1 引言
納米碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展是朝著(zhù)產(chǎn)品性能的多樣化、品質(zhì)的高檔化、粒子的微細化方向進(jìn)行。目前國內許多納米鈣廠(chǎng)家已著(zhù)手研制和生產(chǎn)更加專(zhuān)業(yè)化納米碳酸鈣產(chǎn)品。納米碳酸鈣產(chǎn)品在向粒子超微細化、晶形單一化、粒徑均勻化等方面不斷提高品質(zhì)。
CaCO3作為一種無(wú)機產(chǎn)品，應用的領(lǐng)域較廣，并且都是以顆粒的大小及形態(tài)表現其品質(zhì)和性能。但CaCO3的一次粒徑不能直接表現出來(lái)，是通過(guò)干燥后以二次粒徑（凝聚或團聚體）表現其顆粒的特性。評價(jià)納米碳酸鈣的重要指標一般是一次粒徑和粒徑分布，以粒度儀為檢測方式得到的實(shí)質(zhì)是其二次粒徑的表征反映，前者與后者本質(zhì)上的區別就在于表征的是一次粒徑（原始結晶粒徑）和二次粒徑（表觀(guān)粒徑）的不同。
2 過(guò)程分析
CaCO3的一次粒徑主要是由碳化初始和過(guò)程溫度等因素控制的，低溫碳化以及精確的溫度控制是制備高品質(zhì)的納米碳酸鈣的必要條件。由于碳化反應是放熱過(guò)程：
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3+H2O+115.346KJ
另外，從消化工序來(lái)的Ca(OH)2懸浮液溫度一般為50～80℃，而要在15～30℃碳化制得10～100nm的納米碳酸鈣（碳化溫度在30～50℃時(shí)粒徑的變化最大），就必須通過(guò)制冷設備才能實(shí)現降溫和控溫。
碳化過(guò)程中懸浮液的濃度及粘度；CO2的濃度、分壓及流量；添加劑的種類(lèi)和添加量；反應器的不同以及是否引入晶種等都會(huì )對粒徑和晶形產(chǎn)生一定的影響。
2.1 溫度對碳酸鈣晶形和粒徑的影響
目前在技術(shù)上制備納米碳酸鈣并不是很困難的，只要能實(shí)現低溫碳化，就可以制得100nm以下的納米碳酸鈣。低溫碳化的實(shí)質(zhì)是：在低溫條件下，氫氧化鈣和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了結晶所需的過(guò)飽和度。（附表1、2）在初級成核（即在完全清凈的飽和溶液中的成核速率）過(guò)程中，工業(yè)結晶一般使用簡(jiǎn)單的經(jīng)驗聯(lián)式來(lái)表達過(guò)飽和度與初級成核速率的關(guān)系：
Bp=KpΔCα
式中：ΔC—過(guò)飽和度；
Kp—速率常數；
α—成核指數；一般取值α＞2
在碳化結晶初期提高溶液中［Ca2+］和［CO32-］使結晶所需的過(guò)飽和度增加，即提高了成核速率，隨著(zhù)初級成核產(chǎn)生的晶核數量的增加使產(chǎn)品粒徑向微細化方向發(fā)展。
表1 不同溫度下Ca(OH)2的溶解度
| 溫度℃ |
gCa（OH）2/100g飽和溶液 |
溫度℃ |
gCa（OH）2/100g飽和溶液 |
| 0 |
0.185 |
60 |
0.116 |
| 10 |
0.176 |
70 |
0.104 |
| 20 |
0.165 |
80 |
0.092 |
| 30 |
0.153 |
90 |
0.081 |
| 40 |
0.140 |
100 |
0.071 |
| 50 |
0.128 |
|
|
表2 1個(gè)大氣壓下CO2在水中的溶解度
| 溫度℃ |
標準cm3/g水 |
溫度℃ |
標準cm3/g水 |
| 0 |
1.79 |
75 |
0.307 |
| 25 |
0.752 |
100 |
0.231 |
| 50 |
0.423 |
|
|
工業(yè)裝置中低溫碳化所需能耗較高，產(chǎn)品的微細化與產(chǎn)量是互相矛盾的，要克服這一矛盾還需對其他因素進(jìn)行調節，提高結晶過(guò)程中成核速率，控制晶體的生長(cháng)速率。
2.2 氫氧化鈣懸浮液濃度及粘度對晶形和粒徑的影響
2.2.1.濃度在生產(chǎn)控制中的作用
濃度超過(guò)12%（以下均為質(zhì)量百分濃度）以上，溶液中［Ca2+］濃度過(guò)高，在碳化過(guò)程中有利于晶體的生長(cháng)，容易造成大晶體的產(chǎn)生，使粒徑分布不均。因為結晶成長(cháng)速率G也是過(guò)飽和度的函數，結晶成核與成長(cháng)是連續發(fā)生的
G=KgΔCg
式中：g—成核指數
另外：［Ca2+］濃度的增高從反應動(dòng)力學(xué)來(lái)分析，有利于提高整個(gè)碳化反應的速率，產(chǎn)生大量反應熱，在反應器中形成的“微團尺寸”中溫度較高，使實(shí)際的結晶溫度遠遠超過(guò)生產(chǎn)控制中在線(xiàn)檢測出的溫度，從而造成大顆粒晶體的產(chǎn)生，使產(chǎn)品品質(zhì)惡化。
當濃度低于6%時(shí)，碳化反應初始由于溶液中［Ca2+］較低使成核速率降低，不利于生成微細碳酸鈣顆粒。而且濃度太低會(huì )使產(chǎn)品的能耗增高。
2.2.2 粘度的影響
氫氧化鈣粘度和細度與石灰的活性以及懸浮液的濃度有密切的關(guān)系，同時(shí)又是溫度的函數。溶液粘度過(guò)高會(huì )使碳化反應過(guò)程中液膜傳質(zhì)的阻力增大，CO2溶解度降低，影響到晶體成核速率。因此，在生產(chǎn)控制過(guò)程中應設法降低Ca(OH)2懸浮液的粘度；氫氧化鈣的細度越小，在溶解時(shí)的比表面積越大，越有利于加速溶解傳質(zhì)過(guò)程。
2.3 CO2濃度、分壓及流量對晶形和粒徑的影響
CO2濃度、分壓及流量的變化實(shí)質(zhì)是CO2在溶液中溶解度的變化，它直接影響溶液中［CO32-］濃度的大小，而［CO32-］濃度越高則晶體成核速率也就越高。故提高CO2氣體濃度、分壓和流量，以及良好的氣體分布都利于納米碳酸鈣的生產(chǎn)，相反則不利于生產(chǎn)超細碳酸鈣產(chǎn)品。隨著(zhù)碳化設備的技術(shù)升級，氣體的分布已做到了極致，目前噴霧霧化和超高速剪切的結合使碳化反應體系已成為分散極佳的“乳液”（液包氣）混合體系，極大提高了反應傳質(zhì)速率和成核速率。
2.4 添加劑的種類(lèi)和添加量對晶形和粒徑的影響
晶形控制的關(guān)鍵因素就是添加劑種類(lèi)的選擇，目前添加劑主要以可溶性的Al3+、Zn2+、Mg2+、Na+等為主，以及一些有機長(cháng)鏈和環(huán)結構的化合物，根據“雙電層”原理，因靜電作用使帶電粒子周?chē)揭粚臃措x子，并在該離子層外吸附另一層異性帶電離子，這樣粒子之間因靜電排斥作用使相互碰撞的幾率減少，大晶粒很難生成，產(chǎn)品的粒徑則較為均勻。但晶體形狀的改變主要由電解質(zhì)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子改變其“晶習”而造成的，反應機理很復雜，一般是通過(guò)實(shí)驗選擇不同晶形的不同添加劑?，F在介紹制備各種晶形的“晶種控制劑”的資料很多，但在工業(yè)化生產(chǎn)中，由于可變因素太多，加之尚未完全了解晶體形狀形成的機理，所以一些實(shí)驗成果向工業(yè)裝置推廣起來(lái)較為困難。
添加劑的添加量一般較少，其作用較為明顯，在工業(yè)生產(chǎn)中往往從成本方面考慮添加量，加量一般控制在0.01～1%之間。
2.5 不同反應器對晶形和粒徑的影響
鼓泡碳化塔，其結構簡(jiǎn)單，操作方便，在整個(gè)輕質(zhì)碳酸鈣行業(yè)使用較為廣泛，一些超納米酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)家很多都采用該設備。還有部分廠(chǎng)家采用夾套反應釜，既有攪拌裝置又可以控制反應釜內溫度。也有采用碳化塔加攪拌器和噴霧碳化塔等結構。
一定的攪拌速度有利于生成超細的顆粒，在二次成核（在有轉為固相物質(zhì)的晶體存在下的成核）過(guò)程中：
N/A=K2δEimp
式中：N—成核數：
撞時(shí)的接觸面積：
Eimp——碰撞能，是由于攪拌中而產(chǎn)生的。
因此一定的攪拌使溶液中微晶顆粒碰撞能增加，容易使一些吸附不很牢固的微晶因碰撞而散開(kāi)，所以不易形成大顆粒的晶體，有利于超細粒子的產(chǎn)生。加強攪拌的同時(shí)也有利于CO2氣體在反應器中的分布，隨著(zhù)攪拌功率的加強，液相中氣泡直徑逐漸減小，CO2氣體與Ca(OH)2懸浮液接觸面積增加，提高了CO2溶解度，增加了溶液中［CO32-］離子濃度。
普通的鼓泡碳化塔內氣體分布情況稍差，氣泡較大，CO2氣體吸收率也較低。在碳化塔內配上攪拌器對氣體的分布非常有利，但是碳化塔內極易結垢，故對設備的要求較高，設備的維修、清洗均很困難，能耗也較高，很少廠(chǎng)家采用這種類(lèi)型的碳化反應器。
噴霧碳化塔是比較先進(jìn)的碳化反應器，其特點(diǎn)是：以液體作為分散相進(jìn)行氣液傳質(zhì)反應，大大增加氣液接觸面積，使反應較為劇烈，在反應初期易形成大量晶核，可在較高溫度條件下生產(chǎn)超細碳酸鈣，是一種較為理想的生產(chǎn)納米碳酸鈣的工業(yè)裝置。由于噴嘴霧化問(wèn)題難以解決，液滴直徑較大，影響了氣液接觸面積，同時(shí)造成液滴下落速度較快，液滴在塔內停留時(shí)間太短，使CO2利用率降低，生產(chǎn)能力難以提高，加之塔壁上液滴附著(zhù)后流速緩慢，易使晶體粒徑增大，并有部分在塔壁上結垢，另一部分則進(jìn)入產(chǎn)品中，從而造成粒徑分布不均勻。小的顆粒粒徑僅30nm左右，大顆粒粒徑可達到500～800nm。要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而孔徑過(guò)小則易造成堵塞。而新的噴霧技術(shù)是將氣體進(jìn)行霧化，實(shí)現液包氣的分散體系。
2.6 晶種的引入對晶形和粒徑的影響
晶種的引入對顆粒粒徑的影響十分明顯，在生產(chǎn)納米碳酸鈣過(guò)程中應盡量避免或減少有晶種進(jìn)入尚未碳化的Ca(OH)2懸浮液中，因為在碳化起始階段若有晶種存在，結晶就會(huì )以溶液中已有的晶種作為晶核進(jìn)一步結晶，最終形成粒徑較大的晶體，在碳化前引入的晶種數量越多產(chǎn)生的大顆粒晶體也就越多，使最終產(chǎn)品粒徑分布不均勻。
晶種引入必然會(huì )使結晶過(guò)程發(fā)生變化，引入晶種的晶形將決定最終產(chǎn)品的晶形。
3 結論和對策
從上述影響因素的分析，表明納米碳酸鈣工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中碳化工序工藝控制是一個(gè)非常復雜的系統控制過(guò)程。其中對晶形、粒徑最關(guān)鍵的影響因素是溫度的控制，低溫碳化是生產(chǎn)超細碳酸鈣的必備條件。通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐、試驗數據及一些資料文獻等，提出碳化工序的控制方案。
1）Ca(OH)2懸浮液的濃度控制在8～12%較為適宜?？捎奢^高濃度的Ca(OH)2懸浮液加水稀釋至所需的濃度，或采用增濃池提高低濃度的懸浮液。
2）Ca(OH)2懸浮液是一種非牛頓型流體，其粘度隨溫度的升高而增大，當懸浮液濃度較高時(shí)，可通過(guò)降溫或“老化”（將懸浮液存放一定時(shí)間）的方法進(jìn)行處理。
3）懸浮液在碳化前須通過(guò)制冷設備進(jìn)行降溫，達到一定的碳化起始溫度，并控制整個(gè)碳化過(guò)程的反應溫度。
4）碳化前根據產(chǎn)品的需要添加一定比例的晶形控制劑和反應抑制劑等。添加劑的選擇須以實(shí)驗配方為基礎，它對晶形的控制以及確保粒徑均勻都十分重要。
5）碳化前應盡量保證Ca(OH)2懸浮液中不混入晶種，即碳化率接近于零，因此每次碳化前要清洗反應器、泵及管道。
6）碳化反應器的選擇是納米碳酸鈣關(guān)鍵因素，從目前國內現有的生產(chǎn)裝備考慮，鼓泡碳化塔不失為一種較為成熟的規?；纳a(chǎn)工藝，但帶高剪切及霧化裝置的反應釜則有利于生產(chǎn)高品質(zhì)納米碳酸鈣產(chǎn)品。
作者：肖品東，恩平市白翠華實(shí)業(yè)有限公司
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作者：李向民，唐山潤達納米科技材料有限公司
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