1 漿料PCC生產(chǎn)模式受到重視將得到發(fā)展
近來(lái)，越來(lái)越多的客戶(hù)在長(cháng)期生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現，漿料PCC在提高紙張灰分，改善紙張品質(zhì)性能和凈化白水方面與GCC比較，具有明顯優(yōu)勢，引起國內外PCC生產(chǎn)商和大型現代化造紙企業(yè)的廣泛關(guān)注。由美國特種礦業(yè)公司（SMI）提供技術(shù)和裝備，投資建設的位于蘇州金華盛紙業(yè)廠(chǎng)區內的PCC生產(chǎn)工廠(chǎng)，是國內最早投入生產(chǎn)運營(yíng)的現代化PCC漿料生產(chǎn)線(xiàn)。SMI公司和IMRS公司，以及日本在華PCC生產(chǎn)商，近年都在積極尋求與國內有條件的造紙企業(yè)合作推廣這一生產(chǎn)技術(shù)。
由于新的生產(chǎn)線(xiàn)采用國外設計，生產(chǎn)系統自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩定，除了生產(chǎn)軟件采用國外技術(shù)外，主要裝備采購國產(chǎn)設備，使建設成本和制造成本大大降低。自2010年以來(lái)，國外公司至少與6家造紙企業(yè)正式簽署了漿料PCC生產(chǎn)線(xiàn)建設協(xié)議，總設計生產(chǎn)能力超過(guò)36萬(wàn)噸，其中岳陽(yáng)紙業(yè)、河南江河紙業(yè)近年建設的PCC漿料生產(chǎn)線(xiàn)已建成投產(chǎn)。這一發(fā)展趨勢，將推動(dòng)和促進(jìn)輕質(zhì)碳酸鈣的較快發(fā)展，并有望進(jìn)一步提升PCC在未來(lái)造紙無(wú)機粉體材料中的市場(chǎng)地位。
PCC的生產(chǎn)技術(shù)比GCC復雜，建設投資大，與造紙企業(yè)合為一體的衛星式漿料PCC生產(chǎn)企業(yè)的建設，受到優(yōu)質(zhì)氧化鈣原料供應的限制，是影響造紙PCC消費量增長(cháng)的重要原因。但長(cháng)遠看，國內優(yōu)質(zhì)石灰石儲量遠高于制造GCC的方解石資源，不同形態(tài)特征和品質(zhì)特性的PCC產(chǎn)品可賦予紙張更佳的優(yōu)良性能；另一方面，這種生產(chǎn)模式可有效降低紙廠(chǎng)的碳排放，因而具有更廣闊的發(fā)展潛力。
2 新型造紙碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用進(jìn)展
過(guò)去的十年，PCC加工制造業(yè)和造紙業(yè)在新型造紙專(zhuān)用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面做出不懈努力，取得眾多技術(shù)成果和技術(shù)專(zhuān)利，但實(shí)現工業(yè)轉化得以實(shí)際應用的并不多。以中長(cháng)期市場(chǎng)為目標，目前得到重點(diǎn)關(guān)注和有望實(shí)現工業(yè)推廣的技術(shù)成果，有以下方面。
1） 復配碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用
在一些具備資源條件地區，利用不同礦物理化特性，相互取長(cháng)補短，利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石、白云石、伊利石、透閃石、滑石、硅灰石、輕質(zhì)碳酸鈣等，與方解石混配制造復合型GCC產(chǎn)品的制造技術(shù)得到推廣。表1、表2列出了目前國內已工業(yè)化的幾種碳酸鈣復配產(chǎn)品的實(shí)例，以及產(chǎn)品特點(diǎn)和主要用途與實(shí)用效果。
表1 造紙復配碳酸鈣填料的應用實(shí)例與特點(diǎn)
| 復配礦種 |
復配比例 |
用途與特點(diǎn) |
實(shí)用效果 |
| 滑石/絹云母/葉臘石/伊利石/高嶺土 |
15-45% |
低磨耗度/高速紙機/中高檔紙和紙板 |
提升紙張灰分/不透明度/平滑度，降低成本 |
| GCC/PCC |
60-70/40-30 |
低磨耗度/高速紙機/中高檔紙和紙板 |
提升填料保留/不透明度/松厚度/平滑度/抗張強度 |
膨潤土/硅鎂石/
凹土 |
1-8% |
長(cháng)網(wǎng)紙機/低磨耗/中高檔紙/表面施膠顏料 |
助留助濾，提升紙張灰份，白水凈化/樹(shù)脂控制 |
| 白云石 |
10-30% |
高磨耗度/低速紙機；中低檔紙和紙板 |
降低成本，提升白度/灰分/不透明度/挺度 |
| 沸石/煅燒高嶺/硅藻/鋁酸鈣/硅酸鈣 |
3-20% |
中等磨耗度/低速紙機；中低檔紙和紙板 |
提升紙張灰分/不透明度/松厚度/彈性/印刷適性，白水凈化/樹(shù)脂控制 |
| 硅灰石/閃石/埃洛石/合成礦物纖維 |
15-40% |
高磨耗度/低速紙機；中低檔紙和紙板 |
提升紙張強度/挺度/灰分/不透明度/松厚度，提升填料保留率，降低成本 |
表2 復配碳酸鈣用于造紙涂料顏料的應用實(shí)例與特點(diǎn)
| 復配礦種 |
復配比例 |
用途與特點(diǎn) |
實(shí)用效果 |
| GCC/PCC |
PCC
10-40% |
低磨耗度/涂布印刷紙和紙板面涂和底涂料 |
較單一使用GCC提升紙張平滑度/△光澤/遮蓋性/強度/印刷適性 |
滑石/綠泥石/絹云母/葉臘石/伊利石 |
10-30% |
低磨耗度/片狀結構/涂布印刷紙和紙板面涂和底涂料，部分替代高嶺 |
提升紙張平滑度/手感/印刷光澤/△光澤/遮蓋性，涂料保水性，降低成本 |
| 二氧化鈦/硫酸鋇/煅燒高嶺 |
3-30% |
低磨耗度/高白度/高吸油值/高遮蓋性 |
提升紙張涂層白度/遮蓋性/松厚度/彈性/白紙光澤/印刷光澤 |
| 鋁酸鈣/硅酸鈣/有機顏料 |
10-30% |
低磨耗度/高白度/高吸油值 |
提升紙張白度/遮蓋性/松厚度/白紙光澤/印刷光澤/平滑度 |
2）超細（納米）PCC的開(kāi)發(fā)應用
納米概念PCC開(kāi)發(fā)，在本世紀最初的幾年曾一度受到廣泛關(guān)注。不完全統計，國內現有納米或亞納米概念生產(chǎn)企業(yè)40余家，生產(chǎn)設計能力超過(guò)140萬(wàn)噸，實(shí)際市場(chǎng)銷(xiāo)售量估計在25萬(wàn)余噸，主要用于非造紙行業(yè)。此類(lèi)產(chǎn)品在制造過(guò)程的一次粒徑通常為納米細度，但由于PCC超細粒子具有較強自凝聚傾向，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品多為微米級的聚集體，其干燥粉體產(chǎn)品粒度特征表現為最大粒徑＜8-10mμ，平均粒徑＜2mμ，粒徑分布窄且均勻。因此無(wú)機鹽行業(yè)制定的PCC行業(yè)標準中稱(chēng)之為超細輕質(zhì)碳酸鈣，并未納入納米碳酸鈣的范疇。
超細PCC在造紙業(yè)的應用目前仍受到價(jià)格和應用領(lǐng)域的限制，大多處于實(shí)驗應用研究階段，并力求在高附加值特種紙張中試用，在造紙面涂顏料方面的應用是紙業(yè)界的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。在用于涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料；替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產(chǎn)裝飾紙、字典紙、水松紙、食品醫藥包裝紙；以及用于表面施膠劑顏料方面，已有成功的工業(yè)應用實(shí)例。
中國制漿造紙研究院、北京大學(xué)、華南理工大學(xué)、大連工業(yè)大學(xué)、山東輕工業(yè)學(xué)院、東北林業(yè)大學(xué)、金東紙業(yè)等10多家科研院所和造紙企業(yè)，對用于銅版紙面涂顏料的實(shí)驗室研究結果表明，適度添加超細PCC可以提升紙張涂層的平滑度、耐老化性，有限提高涂布紙白度、光澤度，可改善油墨吸收性、緊度、不透明度和涂層孔隙結構降低粗糙度，提高涂料保水值。主要負效應表現在低切變黏度和高切變黏度增加，涂料膠粘劑用量增加，表面強度下降?？傮w看，納米PCC對涂料印刷紙品質(zhì)的有限提高和較高的價(jià)格，難以獲得理想的性?xún)r(jià)比。超細PCC賦予紙張涂層性能的改善，可能主要來(lái)自其單一的小尺寸效應，而非真正的納米材料效應，這是導致其在造紙涂料領(lǐng)域未得到廣泛應用的重要技術(shù)原因之一。
3）高白度/低黏度PCC產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)
提升產(chǎn)品白度和降低顏料分散體黏度是近年的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。10多家企業(yè)已能夠穩定提供白度95%～97%的工業(yè)產(chǎn)品。提升PCC工業(yè)產(chǎn)品白度的主要技術(shù)手段是通過(guò)對石灰石原料的選擇，先進(jìn)的煅燒—消化—除渣凈化—碳化工藝技術(shù)和裝備的改進(jìn)獲得。某些單獨采用化學(xué)增白技術(shù)提升產(chǎn)品白度的方法，雖然表觀(guān)白度可提升到95%以上，但由于選擇的化學(xué)增白劑與造紙常用增白劑等化學(xué)品相溶性差，用于填料和涂料對紙張白度的提升并不明顯，容易呈現“假白度”效應。
在PCC生產(chǎn)過(guò)程，采用產(chǎn)品粒子形態(tài)和窄粒度分布控制，化學(xué)改性，機械解聚與化學(xué)預分散處理等制造技術(shù)來(lái)提升涂料級PCC的分散性和降低分散體黏度，改善流變特性方面取得突破。適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC產(chǎn)品，其分散體黏度小于400cps時(shí)的固含量可由過(guò)去的50%左右提升到70%以上。
基于PCC干粉產(chǎn)品的易團聚、難以分散，以及產(chǎn)品粒度分布不合理，黏度高等不足。將常規PCC產(chǎn)品經(jīng)高濃、高線(xiàn)速度分散或經(jīng)濕法研磨機研磨，制造固含量≥72%的預分散研磨PCC漿料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，已在幾家PCC工廠(chǎng)投入應用。與經(jīng)干燥的PCC比較，可改善流變性、粒度分布、增加-2μm粒子含量、降低磨耗度，從而提高涂布紙張質(zhì)量和改善造紙生產(chǎn)操作性。
4）特種形態(tài)PCC產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用
在PCC制造過(guò)程中，通過(guò)控制生產(chǎn)工藝條件，可制備出各種不同晶體形態(tài)和理化特性的PCC產(chǎn)品，是與GCC相比較最顯著(zhù)的特點(diǎn)之一。PCC的粒子形態(tài)對改善加填紙張品質(zhì)和顏料涂布紙涂層結構特性至關(guān)重要，紙張質(zhì)量和造紙涂料特性的改善，很多因素受益于PCC形態(tài)帶來(lái)的物理特性變化。PCC晶體形態(tài)的穩定控制技術(shù)，是生產(chǎn)高品質(zhì)造紙PCC的最為重要關(guān)鍵技術(shù)，引起PCC制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但與國外先進(jìn)技術(shù)相比，仍有較大差距。目前國內已成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可制造紡錘狀、菊花瓣（偏三角）狀、立方體、針狀等形態(tài)產(chǎn)品，真正的片狀形態(tài)產(chǎn)品尚未實(shí)現穩定的工業(yè)化生產(chǎn)。
菊花瓣狀PCC，過(guò)去因其價(jià)格較高，常用于卷煙紙填料，近來(lái)作為高品質(zhì)低定量膠版印刷紙、輕型紙、信息原紙、裝飾紙填料的工業(yè)化應用取得成功。生產(chǎn)實(shí)踐表明，菊花瓣狀漿料PCC，對提高加填紙張灰分、松厚度、透氣性、整飾性、印刷適應性，提高填料保留率和清潔白水方面，比紡錘狀PCC和立方體GCC具有明顯優(yōu)勢。目前此類(lèi)產(chǎn)品主要由在紙廠(chǎng)內建設的衛星式漿料生產(chǎn)系統供應，銷(xiāo)售價(jià)格在700-800元/噸（絕干計）。預計這一生產(chǎn)方式和產(chǎn)品有望在未來(lái)幾年得到進(jìn)一步推廣應用。
纖維狀PCC是一種具有較大形態(tài)比（長(cháng)徑比15～25）的針狀產(chǎn)品，用于造紙填料與紡錘狀普鈣比較，理論上具有填料保留率高，提升紙張強度、透氣度、松厚度的顯著(zhù)效果，主要缺點(diǎn)是不透明度較差。華豐紙業(yè)有限公司通過(guò)與商品PCC和TiO2混配的實(shí)驗研究表明，用于卷煙紙填料可明顯提升抗張指數、透氣度、留著(zhù)率和包灰性能。
一種專(zhuān)用于超壓紙填料（平均粒徑1～2µm）和用于噴墨打印紙、記錄紙涂料顏料（平均粒徑0.2～0.3µm）的空心球形或由納米級粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC制造專(zhuān)利技術(shù)，已進(jìn)入工業(yè)實(shí)驗階段。
5)復合（包覆）改性碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用研究
利用現代復合（包覆）和改性技術(shù)提高碳酸鈣的品質(zhì)和使用性能是功能性專(zhuān)用造紙碳酸鈣的重要研究領(lǐng)域。國內外已形成的研究成果和相關(guān)專(zhuān)利繁多，但因制造工藝復雜，價(jià)格高，大多處于實(shí)驗室研究階段，工業(yè)化程度較低。
復合改性碳酸鈣在造紙中的應用，有兩點(diǎn)至關(guān)重要：首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強度，在一定機械剪切條件下包覆材料不應脫落；二是對造紙漿料或涂料體系具有良好的協(xié)同效應。
復合改性CaCO3分為無(wú)機包覆改性和化學(xué)改性?xún)深?lèi)。無(wú)機包覆改性通常選擇納米級氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等包覆于CaCO3表面，使粒子表面具有微細孔隙結構，產(chǎn)生高的散光系數，比表面積和吸附特性；用于造紙填料，可提高紙張不透明度，改善紙張油墨吸收性?；瘜W(xué)改性通常以高分子聚合物或無(wú)機鹽類(lèi)助劑包覆或接枝于CaCO3表面，以改善其與纖維的結合強度，提高填料保留率和抗張強度。
清華大學(xué)采用顆粒表面納米包覆修飾技術(shù)，將納米PCC包覆于GCC表面，制造出一種碳酸鈣表面粗糙，具孔隙的球狀復合碳酸鈣專(zhuān)利產(chǎn)品，用于造紙填料可提升紙張不透明度、松厚度、油墨吸收性和填料保留率。
將TiO2、SiO2、Al2O3等納米材料與PCC或GCC復合改性，制造具有功能特性的復合碳酸鈣產(chǎn)品。杭州華豐紙業(yè)有限公司將一種TiO2復合碳酸鈣產(chǎn)品用于卷煙紙填料，與商品碳酸鈣比較可提升紙張白度、不透明度、填料留著(zhù)率，部分替代價(jià)格較高的鈦白粉使用。
造紙填料碳酸鈣的化學(xué)改性主要根據植物纖維的特性，試圖通過(guò)對碳酸鈣粒子表面的陽(yáng)離子化或接枝富羥基、羧基的高分子基團，以增強填料粒子與纖維的結合，從而提高填料保留率和結合強度。目前在研技術(shù)主要采用變性淀粉、殼聚糖、CPAM、硅酸鹽、磷酸鹽對碳酸鈣進(jìn)行化學(xué)改性。
基于碳酸鈣在弱堿性和酸性造紙條件下的易溶解性，采用弱酸鹽或有機高分子聚合物進(jìn)行改性，旨在解決造紙酸性施膠條件下的生產(chǎn)操作困難和單一使用碳酸鈣時(shí)含機械漿紙張在堿性條件下產(chǎn)生的“纖維堿性變黑”效應。華南理工大學(xué)等單位，對低溶解度（耐酸性）碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了較系統的研究，其中部分技術(shù)成果已獲得國家專(zhuān)利。
涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮，通過(guò)引入活性劑改變顏料的表面電化學(xué)特性，提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度、改善涂料流變特性，以適應高固含量造紙涂料的使用要求。
改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復合粒子的親和性，同時(shí)要考慮助劑與紙漿中添加的其它化學(xué)助劑的相溶性；特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料、輔料助劑的配伍效應。目前國內在研的化學(xué)改性造紙碳酸鈣及對紙張性能的影響歸納于表3所示。
表3 常見(jiàn)改性劑的種類(lèi)與用途
| 用途 |
改性劑種類(lèi) |
對造紙的影響 |
造紙
填料 |
CPAM、PVA、季胺鹽、變性淀粉、殼聚糖、CMC、磺酸鹽 |
改善填料與纖維結合，提升紙張強度、填料留著(zhù)率、白水的凈化、濾水性 |
| 磷酸鹽、硅酸鹽、鋁鹽、鋁酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉 |
提升填料保留率，減少填料加入對紙張質(zhì)量負面影響；適用含機械漿紙種和酸性施膠體系 |
造紙
涂料 |
磷酸鈉鹽、CMC、脲素、硅酸鹽、偶聯(lián)劑、脂肪酸、聚丙烯酸鈉 |
改善顏料分散體和涂料流變特性；提高顏料的附著(zhù)性；有利于顏料的解離分散和涂料保水性的提升 |
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