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| 碳酸鈣在復合改性聚丙烯中的應用 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-05-26 10:27:42 瀏覽次數： |
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1 前言
作為通用熱塑性塑料，聚丙烯力學(xué)性能優(yōu)良，具備許多突出的優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)因為它是非極性材料，具有 中擊強度低、低溫韌性差、制品成型收縮率大等特性，使其存在低溫脆、成型收縮率大、易老化等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的使用和發(fā)展。
碳酸鈣為無(wú)機填料，無(wú)機填充聚合物的理論表明，無(wú)機粒子可同時(shí)增強、增韌聚合物。然而無(wú)機粒子具有較高的表面臺皂而極易團聚，而且與聚丙烯基的極性相差大，相容性差，從而大幅度劣化聚丙烯復合材料的物理機械性能，而限制了其向工程塑料的方向發(fā)展。本文研究了碳酸鈣增韌填充聚丙烯，在加工助劑的作用下，經(jīng)雙層表面包膜處理的碳酸鈣粒子與載體樹(shù)脂在雙螺桿擠出機中混煉，形成均勻的分散體系，使母粒具有補強增韌的功能。
2 碳酸鈣的種類(lèi)
2.1 按碳酸鈣生產(chǎn)方法
根據碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。
（1）輕質(zhì)碳酸鈣：又稱(chēng)沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)輕鈣，是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣)，然后再通／X-氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得?；蛘呦扔锰妓峒{和氯化鈣進(jìn)行復分解反應生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4—2-8mL／g)比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1—1.4mL／g)大，所以稱(chēng)之為輕質(zhì)碳酸鈣 。
（2）重質(zhì)碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣，是用機械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱(chēng)之為重質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣過(guò)去稱(chēng)之為單飛粉(200目)、雙飛粉(320目)、四飛粉(400目)以及方解石粉。本實(shí)驗所用的是重質(zhì)碳酸鈣。
（3）活性碳酸鈣，又稱(chēng)改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，簡(jiǎn)稱(chēng)活鈣，是用表面改性劑對輕質(zhì)碳酸鈣或重鈣碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。
由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補強作用，即所謂的“活性”，所以習慣上把改性碳酸鈣都稱(chēng)為活性碳酸鈣 。
2.2 按粉體粒徑分類(lèi)
碳酸鈣產(chǎn)品是一種粉體，根據碳酸鈣粉體平均粒徑（d）的大小，可以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣（d>5μm）、微粉碳酸鈣（1μm<d<5μm）、微細碳酸鈣（0.1μm<d≤1μm）、超細碳酸鈣（0.02μm<d≤0.1μm）和超微細碳酸鈣（d≤0.02μm）。
2.3 按微觀(guān)排列分類(lèi)
根據組成碳酸鈣的原子和離子的排列是否有規律，可以將碳酸鈣分為晶體碳酸鈣分為晶體碳酸鈣和非晶體碳酸鈣。晶體碳酸鈣根據晶體碳酸鈣晶體結構的不同，可以將晶體碳酸鈣分為方解石型碳酸鈣、霰石(又稱(chēng)文石)型碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣。
3 實(shí)驗部分
首先，將碳酸鈣粒子用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，使得碳酸鈣表面形成一層既能與碳酸鈣 以化學(xué)鍵形式相結合，又能與基體樹(shù)脂產(chǎn)生強親和力的新型界面。其次，在加工助劑的作用下，經(jīng)雙層表面包膜處理的碳酸鈣粒子與聚丙烯粉料及其它助劑按設定配比加入高速混合機中混合均勻，形成均勻的分散體系。最后經(jīng)雙螺桿擠出造粒，所得粒料干燥后在注塑機上注塑成樣條。
4 結果與討論
4.1 碳酸鈣的加入對聚丙烯光學(xué)性能的影響
聚丙烯復合材料中加入無(wú)機粒子碳酸鈣后，使得復合體系填充量有所增加，體系的光學(xué)性能是受到影響，導致體系的透光率出現轉折，見(jiàn)下圖 。
實(shí)驗中首先在碳酸鈣填料表面用偶聯(lián)劑形成一層界面層，界面層的形成，有助于兩相之間的相互作用使應力傳遞，因此有助于加強分散相對連續相性能的影。通過(guò)本實(shí)驗可以看出，填料碳酸鈣粒子在聚合物體系中的分散狀態(tài)對聚丙烯體系的力學(xué)性能存在影響，均勻分散，則體系的增強效果提高。
4.3 無(wú)機碳酸鈣填料對力學(xué)性能的影響
通過(guò)實(shí)驗，隨著(zhù)填料的加入沒(méi)處理的碳酸鈣填料 中擊強度是23kJ/m ，而經(jīng)過(guò)表面處理的碳酸鈣復合體系， 沖擊強度可以達到27kJ 。原因是未經(jīng)過(guò)表面處理改性的碳酸鈣粉微粉在塑料中只能起填充作用I且它的加入將降低塑料的抗張強度的力學(xué)性質(zhì)。、
而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣粉的聚丙烯塑料的性能除拉伸強度外，其它性能普遍提高。未經(jīng)表面處理的碳酸鈣與聚丙烯共混后，相界面非常清晰，兩者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面處發(fā)生破裂：而經(jīng)表面處理的碳酸鈣共混材料，其相界面模糊不清，表面處理劑在基體與填料之間形成個(gè)彈性過(guò)渡層，可有效傳遞和松馳界面應力，更好地吸收和分散外界中擊能，而改善了復合材料的沖擊強度。
4.4無(wú)機填料改性聚丙烯復合材料的增強機理
無(wú)機填料碳酸鈣經(jīng)過(guò)表面改性填充聚丙烯后，聚丙烯復合體系力學(xué)性能改善的一個(gè)重要原因就是無(wú)機填料的加入對聚丙烯的IB晶相的結晶過(guò)程有比較大的誘導作用，同時(shí)碳酸鈣的粒徑越細，其誘導結晶的效率越高。
聚丙烯的結晶形態(tài)對體系的力學(xué)性能有很大的影響。聚丙烯試樣從熔融降溫過(guò)程中，生成的晶體基本上是a-PP球晶，且邊界清晰，因而相互間粘結性差翻。在相同的制樣工藝中，無(wú)機填料聚丙烯復合材料之功能的a-PP球晶要小的多，并有大量的13-pp球晶的生成，其中復合材料中材料的斷裂伸長(cháng)率的增加就來(lái)自于IS-PP球晶在應力作用下產(chǎn)生的塑性形變 。因此改性后的無(wú)機填料填充聚丙烯后的復合材料體系較純聚丙烯有更好的力學(xué)性能。
無(wú)機填料碳酸鈣填充聚丙烯后力學(xué)性能改善的另一原因是無(wú)機填料粒子在復合材料受到?jīng)_擊時(shí)會(huì )誘導基體發(fā)生剪切屈服形變。對于韌性斷裂，沖擊能消耗主要是由基體屈服形變能和銀紋化兩部分組成 。對于脆性斷裂，能量消耗的主要途徑是粒子界面引起的空洞化銀紋。無(wú)機填料碳酸鈣粒子填充聚丙烯后可使復合材料的斷裂機理由耗能少的空洞化銀紋方式向耗能多的剪切屈服方式轉變，從而實(shí)現對聚丙烯的增強及增韌。
5 結論
（1）在受到外界沖擊時(shí)，無(wú)機填料粒子的存在會(huì )產(chǎn)生應力集中效應，易引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形功。
（2）無(wú)機填料粒子的存在使機體樹(shù)脂裂紋擴展受阻或鈍化，最終終止裂紋，不致于發(fā)展成為破性開(kāi)裂。
（3）隨著(zhù)無(wú)機填料碳酸鈣粒子的粒徑的減小，或是無(wú)機填料粒子的分散性較好，粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，使材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。
（4）當無(wú)機填料碳酸鈣的用量過(guò)多，特別當其未經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理時(shí)很容易發(fā)生團聚現象，這會(huì )導致微裂紋發(fā)展成宏觀(guān)開(kāi)裂，聚丙烯的復合材料性能下降，因此，對無(wú)機填料粒子在填充前進(jìn)行表面改性是非常重要的。
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