（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）目前國內造紙常用非金屬礦物種類(lèi)20 多種，碳酸鈣、滑石粉、高嶺土仍為消費量最大、最重要的三大白色無(wú)機礦物粉體材料。采用現代礦物粉體的超細加工技術(shù)、化學(xué)改性與顏料復合技術(shù)、無(wú)機合成技術(shù)，以及生產(chǎn)工藝技術(shù)和裝備的更新，使三大造紙填料和顏料的產(chǎn)品品質(zhì)不斷提高，企業(yè)規?；l(fā)展速度加快，產(chǎn)品的國產(chǎn)化率達95%以上。
2001—2013 年，GCC 和PCC 的消費量和年均增長(cháng)率如表1 所示，1997—2013 年間消費趨勢見(jiàn)圖1。表觀(guān)數據表明，進(jìn)入21 世紀以來(lái)，伴隨造紙產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，碳酸鈣保持了連續10 余年的兩位數的高速增長(cháng)，但近兩年的年增長(cháng)率明顯下降，預示未來(lái)碳酸鈣在造紙領(lǐng)域的消費將可能終結其高增長(cháng)時(shí)代，進(jìn)入緩慢的增長(cháng)時(shí)期。
表1 2001—2013 年碳酸鈣消費量及增長(cháng)率統計
圖1 1997—2013 年造紙碳酸鈣消費趨勢
目前GCC 生產(chǎn)制造技術(shù)和成套裝備已日趨完善，國有化率超過(guò)90%。國內用于造紙填料和涂料顏料的GCC 制造技術(shù)相對成熟，各種規格和性能要求的GCC 可全部實(shí)現國內生產(chǎn)。高固含量( > 78%) ?窄粒度分布?低黏度( ≤300 mPa·s) ?超細化( 1μm > 95%) 的高技術(shù)漿料產(chǎn)品，在國內多家GCC 企業(yè)投入生產(chǎn)，并成功用于1500 m/min 以上高速涂布設備和全碳酸鈣涂料配方制造涂布印刷紙的面涂顏料。
高品質(zhì)GCC 漿料產(chǎn)品是目前現代化造紙企業(yè)最主要的產(chǎn)品消費形式，也是GCC 的主要發(fā)展模式。不完全統計，國內現有濕法GCC 漿料生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)55 家，其中10 萬(wàn)t 以上規模企業(yè)28 家，總生產(chǎn)能力超過(guò)500 萬(wàn)t，年消費3 萬(wàn)t 以上的造紙企業(yè)大多建設了配套的GCC 漿料產(chǎn)品生產(chǎn)線(xiàn)。在一些具備條件的資源地區，利用不同礦物理化特性，相互取長(cháng)補短，利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石?白云石?伊利石?透閃石?滑石粉?硅灰石?PCC 等，與方解石混配制造復合型GCC 產(chǎn)品的制造技術(shù)得到推廣。表2 和表3 列出了目前國內已工業(yè)化的幾種碳酸鈣復配產(chǎn)品的實(shí)例。
表2 造紙復配碳酸鈣填料的應用實(shí)例與特點(diǎn)
表3 復配碳酸鈣用于造紙涂料顏料的應用實(shí)例與特點(diǎn)
 PCC 比GCC 更早地用于造紙填料和顏料，近10余年一直保持了年均15.47% 的增長(cháng)，但市場(chǎng)占有率不足GCC 的1/3 ( 見(jiàn)圖2) 。PCC 粒子結構疏松，表觀(guān)粗糙，具有特有的形態(tài)特征。與GCC 相比，散光系數高，可賦予加填紙張更佳的松厚度?光學(xué)性能和保留率，國內PCC 更多的用于造紙填料，用于造紙涂料的市場(chǎng)份額不足35%。
PCC 生產(chǎn)技術(shù)比GCC 復雜，建設投資大，與造紙企業(yè)合為一體的衛星式PCC 漿料生產(chǎn)企業(yè)的建設，受到優(yōu)質(zhì)氧化鈣原料供應的限制，是影響造紙PCC消費量增長(cháng)的重要原因。從長(cháng)遠看，國內石灰石資源儲量遠高于制造GCC 的優(yōu)質(zhì)方解石，不同形態(tài)特征和品質(zhì)特性的PCC 產(chǎn)品可賦予紙張更佳的優(yōu)良性能，因而具有更廣闊的發(fā)展潛力。
在過(guò)去的十年P(guān)CC 加工制造業(yè)和造紙業(yè)在新型造紙專(zhuān)用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面做出不懈努力，取得眾多技術(shù)成果和技術(shù)專(zhuān)利，但實(shí)現工業(yè)轉化并實(shí)際應用的不多。以中長(cháng)期市場(chǎng)為目標，目前得到重點(diǎn)關(guān)注和有望實(shí)現工業(yè)推廣的技術(shù)成果，有以下幾方面：
(1) 超細( 納米) PCC 的開(kāi)發(fā)與應用
納米PCC 的開(kāi)發(fā)，在21 世紀最初的幾年曾一度受到廣泛關(guān)注。具不完全統計，國內現有納米或亞納米PCC 的生產(chǎn)企業(yè)40 余家，生產(chǎn)設計能力超過(guò)140萬(wàn)t，實(shí)際市場(chǎng)銷(xiāo)售量估計在25 萬(wàn)余t，主要用于非造紙行業(yè)。此類(lèi)產(chǎn)品在制造過(guò)程的一次粒徑通常為納米細度，但由于PCC 超細粒子具有較強自凝聚傾向，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品多為微米級的聚集體，其粒度特征表現為最大粒徑< 8-10μm，平均粒徑< 2μm，粒徑分布窄且均勻。因此無(wú)機鹽行業(yè)制定的PCC 行業(yè)標準中將PCC 稱(chēng)之為超細PCC，并未納入納米碳酸鈣的細度范疇。
超細PCC 在造紙行業(yè)的應用目前仍受到價(jià)格和應用領(lǐng)域的限制，大多處于實(shí)驗研究階段，并力求在高附加值特種紙張中試用，在造紙面涂顏料方面的應用是造紙界的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。目前成功的工業(yè)應用實(shí)例包括:涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料，替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產(chǎn)裝飾紙?字典紙?水松紙?食品醫藥包裝紙，以及用于表面施膠劑顏料方面。
中國制漿造紙研究院?北京大學(xué)?華南理工大學(xué)?大連工業(yè)大學(xué)?齊魯工業(yè)大學(xué)?東北林業(yè)大學(xué)?金東紙業(yè)等10 多家科研院所和造紙企業(yè)，對用于銅版紙面涂顏料的實(shí)驗室研究結果表明，適度添加超細PCC 可以提升紙張涂層的平滑度?耐老化性，有限提高涂布紙白度?光澤度,可改善油墨吸收性?緊度?不透明度和涂層孔隙結構降低粗糙度，提高涂料保水值。主要負效應表現在低切變黏度和高切變黏度增加，涂料膠黏劑用量增加，表面強度下降。
總體來(lái)看，納米PCC 對涂料印刷紙品質(zhì)的有限提高和較高的價(jià)格，難以獲得理想的性?xún)r(jià)比。超細PCC 賦予紙張涂層性能的改善，可能主要來(lái)自其單一的小尺寸效應，而非真正的納米材料效應,這是導致其在造紙涂料領(lǐng)域未得到廣泛應用的重要技術(shù)原因?
(2) 高白度?低黏度PCC 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)
提升產(chǎn)品白度和降低顏料分散體黏度是對PCC的研究重點(diǎn)?10 多家企業(yè)已能夠穩定提供白度95%-97%的工業(yè)產(chǎn)品?提升PCC 工業(yè)產(chǎn)品白度的主要技術(shù)手段是通過(guò)對石灰石原料的選擇?先進(jìn)的煅燒-消化-除渣凈化-碳化工藝技術(shù)和裝備的改進(jìn)獲得?某些單獨采用化學(xué)增白技術(shù)提升產(chǎn)品白度的方法,雖然表觀(guān)白度可提升到95% 以上,但由于選擇的化學(xué)增白劑與造紙常用增白劑等化學(xué)品相溶性差,用于填料和涂料對紙張白度的提升并不明顯,容易呈現“假白度”效應。
在PCC 生產(chǎn)過(guò)程中,采用產(chǎn)品粒子形態(tài)和窄粒度分布控制?化學(xué)改性?機械解聚與化學(xué)預分散處理等制造技術(shù)來(lái)提升涂料級PCC 的分散性和降低分散體黏度,改善流變特性方面取得重大工業(yè)突破?適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC 產(chǎn)品,其分散體黏度小于400 mPa·s 時(shí)的固含量可由過(guò)去的60%左右提升到70%以上?
基于PCC 干粉產(chǎn)品的易團聚?難以分散，以及產(chǎn)品粒度分布不合理?黏度高等不足。將常規PCC 經(jīng)高濃?高線(xiàn)速度分散或經(jīng)濕法研磨機研磨，制造固含量≥72%的預分散研磨PCC 漿料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，已在幾家PCC 工廠(chǎng)投入應用。與經(jīng)干燥的PCC 比較，可改善流變性?粒度分布?增加-2μm 粒子含量?降低磨耗，從而提高涂布紙張質(zhì)量和改善造紙生產(chǎn)操作性。
(3) 特種形態(tài)PCC 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用
在PCC 制造過(guò)程,通過(guò)控制生產(chǎn)工藝條件，可制備出各種不同晶體形態(tài)和理化特性的PCC 產(chǎn)品。
PCC 的粒子形態(tài)對改善加填紙張品質(zhì)和顏料涂布紙涂層結構特性至關(guān)重要，紙張質(zhì)量和造紙涂料特性的改善，很多因素受益于PCC 形態(tài)帶來(lái)的物理特性變化。PCC 晶體形態(tài)的穩定控制技術(shù)，是生產(chǎn)高品質(zhì)造紙PCC 的最為重要關(guān)鍵技術(shù)，引起PCC 制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但與國外先進(jìn)技術(shù)相比仍有較大差距。
目前國內已成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可制造紡錘狀?菊花瓣( 偏三角) 狀?立方體?針狀等形態(tài)產(chǎn)品，真正的片狀形態(tài)產(chǎn)品尚未實(shí)現穩定的工業(yè)化生產(chǎn)。菊花瓣狀PCC，過(guò)去因其價(jià)格較高，常用于卷煙紙填料，近來(lái)作為高品質(zhì)低定量膠版印刷紙?輕型紙?信息原紙?裝飾紙填料的工業(yè)化應用已取得成功。生產(chǎn)實(shí)踐表明，菊花瓣狀PCC 對提高加填紙張灰分?松厚度?透氣性?整飾性?印刷適應性，提高填料保留率和清潔白水方面，比紡錘狀和立方體PCC具有明顯優(yōu)勢。目前此類(lèi)產(chǎn)品主要由4 家在紙廠(chǎng)內建設的衛星式PCC 漿料生產(chǎn)系統供應，銷(xiāo)售價(jià)格在700- 800 元/t 。預計這一生產(chǎn)方式和產(chǎn)品有望在未來(lái)幾年得到進(jìn)一步推廣應用。
纖維狀PCC 是一種具有較大形態(tài)比( 長(cháng)徑比15- 25) 的針狀產(chǎn)品，與造紙其他填料和紡錘狀PCC相比，理論上具有填料保留率高，在提升紙張強度?透氣度?松厚度方面效果顯著(zhù)，主要缺點(diǎn)是紙張不透明度較差。華豐紙業(yè)有限公司通過(guò)與商品PCC 和TiO2混配的實(shí)驗研究表明，用于卷煙紙填料可明顯提高紙張抗張指數?透氣度?留著(zhù)率和包灰性能。一種專(zhuān)用于超壓紙填料( 平均粒徑1-2 μm)和用于噴墨打印紙?記錄紙涂料顏料( 平均粒徑0.2-0.3μm) 的空心球形或由納米級粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC 制造專(zhuān)利技術(shù)，已進(jìn)入工業(yè)試驗階段。
(4) 復合改性碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用研究
復合改性碳酸鈣在造紙中的應用，有兩點(diǎn)至關(guān)重要：首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強度，在一定機械剪切條件下包覆材料不應脫落；其次對造紙漿料或涂料體系具有良好的協(xié)同效應。復合改性碳酸鈣分為無(wú)機包覆改性和化學(xué)改性?xún)深?lèi)。無(wú)機包覆改性通常選擇納米級氧化硅?氧化鋁?氧化鈦等包覆于碳酸鈣表面，使粒子表面具有微細孔隙結構，產(chǎn)生高的散光系數?比表面積和吸附特性;用于造紙填料，可提高紙張不透明度，改善紙張油墨吸收性?；瘜W(xué)改性通常以高分子聚合物或無(wú)機鹽類(lèi)助劑包覆或接枝于碳酸鈣表面，以改善其與纖維的結合強度，提高填料保留率和抗張強度。
清華大學(xué)采用顆粒表面納米包覆修飾技術(shù)，將納米PCC 包覆于GCC 表面，制造出一種表面粗糙?具有孔隙的球狀復合碳酸鈣專(zhuān)利產(chǎn)品，用于造紙填料可提升紙張不透明度?松厚度?油墨吸收性和填料保留率。
將 TiO2?SiO2?Al2O3等納米材料與PCC 或GCC復合改性，制造具有功能特性的復合碳酸鈣產(chǎn)品。杭州華豐紙業(yè)有限公司將一種TiO2復合碳酸鈣產(chǎn)品用于卷煙紙填料，與商品碳酸鈣相比，可提升紙張白度?不透明度?填料留著(zhù)率。
造紙填料碳酸鈣的化學(xué)改性主要根據植物纖維的特性，試圖通過(guò)對碳酸鈣粒子表面的陽(yáng)離子化或接枝富羥基?羧基的高分子基團，以增強填料粒子與纖維的結合，從而提高填料保留率和結合強度。目前主要采用變性淀粉?殼聚糖?CPAM?硅酸鹽?磷酸鹽對碳酸鈣進(jìn)行化學(xué)改性。
涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮通過(guò)引入活性劑改變顏料的表面電化學(xué)特性、提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度?改善涂料流變特性，以適應高固含量造紙涂料的使用要求。
改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復合粒子的親和性，同時(shí)要考慮助劑與紙漿中添加的其他化學(xué)助劑的相溶性；特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料?輔料助劑的配伍效應。目前國內化學(xué)改性造紙碳酸鈣及對紙張性能的影響見(jiàn)表5?
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