（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）目前, 高嶺土已在造紙、耐火材料、橡膠、塑料、油漆和搪瓷等工業(yè)中廣泛應用。高嶺土粒子細微化是高嶺土改性方向之一, 目的是利用研磨細化后的超小粒徑效應獲得對橡膠、塑料等的良好補強效果。據報道, 使用10份平均粒徑為2μm 的高嶺土補強的NR 硫化膠的拉伸強度比使用相同份數平均粒徑為20nm 的白炭黑補強的NR硫化膠要高。
但高嶺土超細顆粒具有表面能高、表面親水疏油、極易團聚的特點(diǎn), 難以在非極性或弱極性的橡膠和塑料中均勻分散, 因此必須對高嶺土超細粉體進(jìn)行表面改性, 使高嶺土粒子表面包覆上一層有機物( 如偶聯(lián)劑、表面活性劑等) , 使其由疏油親水變?yōu)槭杷H油, 這樣不僅增強了高嶺土與橡膠、塑料基體的相容性和結合力, 還提高了高嶺土的分散性、增大了其填充量, 從而達到改善橡膠和塑料物理性能、降低成本的目的。這對擴展高嶺土的應用領(lǐng)域, 充分、合理利用我國高嶺土資源, 加快我國經(jīng)濟發(fā)展有著(zhù)重要的意義。
經(jīng)過(guò)多年的研發(fā), 高嶺土表面改性已取得了豐碩的成果, 特別是在用偶聯(lián)劑表面改性高嶺土補強橡膠方面成果尤為顯著(zhù)。
(1) 硅烷偶聯(lián)劑改性
郭榮華等對高嶺土進(jìn)行了不同方法的表面處理, 并用作NR, BR 和SBR 的補強填料進(jìn)行試驗, 結果表明, 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和季銨鹽改性的高嶺土對橡膠的補強效果都較好, 即對橡膠的拉伸強度和撕裂強度的提高效果較好, 而改性高嶺土/NR 體系的改善程度最大。
有機季銨鹽的改性作用更有利于提高膠料拉伸強度, 而硅烷偶聯(lián)劑則更有利于提高膠料撕裂強度。分析原因認為, 硅烷偶聯(lián)劑水解后與高嶺土表面形成Si-O-Si 化學(xué)鍵, 而另一端的活性官能團( 如NH2等) 與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應, 從而形成穩定的高嶺土/橡膠界面結合層; 而有機季銨鹽與高嶺土的表面作用只是一種離子交聯(lián)吸附, 長(cháng)碳鏈僅起到改善相容性的作用。
鄔潤德等研究了分別用乙烯基硅烷和氨基硅烷改性的高嶺土補強NBR/ PVC 熱塑性彈性體, 結果表明, 兩種偶聯(lián)劑均能有效地提高熱塑性彈性體的物理性能, 但當改性劑過(guò)量時(shí), 彈性體拉伸強度和拉斷伸長(cháng)率都會(huì )下降, 這可能是由于乙烯基硅烷在表面處理過(guò)程中自身發(fā)生聚合反應或氨基硅烷自身水解縮聚的緣故, 改性劑用量以高嶺土質(zhì)量的3%為宜。
研究還表明, 通過(guò)適當增加填料用量, NBR 與PVC 的共混比在很寬的范圍內熱塑性彈性體都具有較好的物理性能, 這是由于改性高嶺土與NBR 相容性很好的緣故。
黃國強等采用高溫煅燒和硅烷偶聯(lián)劑改性的方法獲得活性高嶺土, 并將改性高嶺土與NBR、PVC 和氯化聚乙烯( CPE) 進(jìn)行共混試驗,分別對不同配方復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度和熔體粘度及加工塑化時(shí)間進(jìn)行了測定, 結果表明, 適量的活性高嶺土不僅具有填充性能, 而且能與NBR 復合增韌增強PVC/ CPE 體系, 并改善其加工性能, 當活性高嶺土/ NBR/ CPE/ PVC用量比為16/ 8/ 4/ 100 時(shí), 復合材料綜合性能良好, 且成本較低。
劉欽甫等用硅烷偶聯(lián)劑對高嶺土進(jìn)行了表面改性并填充NR, 結果表明, NR 的拉伸強度、定伸應力和硬度均明顯提高, 達到了補強目的,但拉斷伸長(cháng)率有所降低、拉斷永久變形增大, 他認為這是由于填料改性后與橡膠的相容性提高, 橡膠分子的交聯(lián)密度增大導致拉斷伸長(cháng)率降低, 從而也使拉斷永久變形增大。
(2) 非硅烷偶聯(lián)劑改性
唐冬秀等研究了用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性高嶺土對橡膠的補強作用, 結果表明, 表面改性后的高嶺土對橡膠具有較好的補強作用, 可完全替代碳酸鈣, 也可部分替代炭黑, 以降低生產(chǎn)成本。
研究還表明, 改性劑的用量為高嶺土質(zhì)量的3% 時(shí)效果最好, 原因是偶聯(lián)劑用量過(guò)大, 高嶺土表面的反應中心被完全占據, 過(guò)量的偶聯(lián)劑不能再與高嶺土發(fā)生反應, 而是與占據高嶺土表面的偶聯(lián)劑活性基團以范德華力相互結合, 結果導致高嶺土表面的活性基團減少, 與橡膠分子的結合力減弱,從而使補強性能下降。
張鐳等用經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的超細活性高嶺土MH210作為填料應用于耐熱輸送帶覆蓋膠, 取得了滿(mǎn)意的效果, 在物理性能稍有下降的情況下改善了膠料的加工性能, 對非結晶性的SBR補強效果良好, 并降低了生熱。由于膠料擠出順利, 表面平整光滑, 焦燒時(shí)間較長(cháng), 大大減少了成品硫化后缺膠、明疤、水波紋等外觀(guān)質(zhì)量缺陷, 提高了耐熱輸送帶的合格率和一級品率。
許紅亮等以鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ130為主要改性劑, 輔以其它助劑, 利用高速攪拌改性機, 采用干法改性工藝對高嶺土進(jìn)行表面改性, 并以改性高嶺土替代部分炭黑填充N(xiāo)R與BR的并用膠, 結果表明, 改性高嶺土對并用膠的補強效果很好, 膠料拉伸強度、撕裂強度、磨耗量等指標均接近炭黑補強的膠料。
(3) 偶聯(lián)劑并用改性
劉新海等以單烷氧基焦磷酸酯型和單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酯類(lèi)偶聯(lián)劑為主改性劑, 以表面活性劑脂肪酸CH3 ( CH2 ) nCOOH( n = 14 或16) 為輔助改性劑, 對旋風(fēng)樣和收塵樣高嶺土粉體進(jìn)行表面處理, 并填充N(xiāo)R, 結果表明, 雖然膠料的硬度和300% 定伸應力無(wú)明顯變化, 但衡量膠料性能最重要的指標拉伸強度卻有明顯的提高,特別是收塵改性樣品綜合補強效果達到半補強炭黑的水平, 這也說(shuō)明了粉體顆粒細度對膠料的物理性能也有一定影響。
許多研究人員已在理論和試驗兩方面都證實(shí)了改性高嶺土替代炭黑或白炭黑填充塑料和橡膠的可行性, 找到了多種高嶺土表面改性劑和改性方法, 并進(jìn)行了大量應用性嘗試, 取得了可喜成果。這些成果對擴展高嶺土資源的應用領(lǐng)域, 充分和合理利用高嶺土資源, 加快我國經(jīng)濟發(fā)展有著(zhù)重要的意義, 同時(shí)也為高嶺土改性的進(jìn)一步研究指明了方向。
隨著(zhù)高嶺土超微細化( 納米化) 和表面改性劑的不斷研發(fā)、改性方法的不斷更新、加工設備的不斷改良, 高嶺土將會(huì )更大量、廣泛地應用于涂料、造紙、橡膠、塑料等行業(yè), 不僅可以作為填料以降低成本, 更重要的是能夠部分或全部替代炭黑和白炭黑, 提高材料的剛性、拉伸強度、沖擊強度等性能, 并賦予材料耐腐蝕、阻燃、絕緣等特殊的物化性能。
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