（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）碳酸鈣是目前高聚物基復合材料中用量最大的無(wú)機填料。碳酸鈣填料的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)毒性。據統計塑料制品工業(yè)中約70%的無(wú)機填料是碳酸鈣，包括輕質(zhì)或沉淀碳酸鈣(PCC)和重質(zhì)或細磨碳酸鈣(GCC)。
由于碳酸鈣填料為無(wú)機粉體，與有機高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中難以均勻分散，還會(huì )影響材料的加工性能和力學(xué)性能，因此，一般在填充高分子材料之前要對其進(jìn)行表面改性處理。目前表面改性已成為碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣)最重要和必須的深加工技術(shù)之一，每年生產(chǎn)的各不同細度的活性碳酸鈣粉體達到150萬(wàn)t以上。
1 表面改性方法
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆，輔之以機械力化學(xué)；使用的表面改性劑包括硬脂酸(鹽)，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑等。表面改性工藝有干法和濕法兩種。
硬脂酸(鹽)是碳酸鈣最常用的表面改性劑。其改性工藝可以采用干法，也可以采用濕法。一般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。
 圖1所示為用硬脂酸干法處理碳酸鈣的工藝流程：先將碳酸鈣進(jìn)行干燥，除去水份(如果碳酸鈣的水份含量小于1%可以不進(jìn)行干燥)，然后加入計量配置好的硬脂酸在表面改性機中完成碳酸鈣粉體的表面改性。采用SLG型粉體表面改性機和渦旋磨等連續式粉體表面設備時(shí)，物料和表面改性劑是連續同步給入的，硬脂酸可以直接以固體粉狀添加，用量依粉體的粒度大小或比表面積而定，一般為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%～1.2%；在高速混合機、臥式槳葉混合機及其他可控溫混合機中進(jìn)行表面包覆改性時(shí)，一般為間歇操作，首先將計量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性機中，攪拌混合15～60min即可出料包裝，硬脂酸的用量為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%～1.5%左右，反應溫度控制在100℃左右。為了使硬脂酸更好地分散和均勻地與碳酸鈣粒子作用，也可以預先將硬脂酸用溶劑(如無(wú)水乙醇) 稀釋。改性時(shí)也可適量加入其他助劑。
濕法改性是在水溶液中對碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理。一般工藝過(guò)程是先將硬脂酸皂化，然后加入碳酸鈣漿料中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應后，進(jìn)行過(guò)濾和干燥。碳酸鈣在液相中的分散比在氣相中的分散較為容易。另外，通過(guò)加入分散劑，使其分散效果更好，因此，在液相中碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。當碳酸鈣顆粒吸附了硬脂酸鹽后，表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，其團聚結合力減弱，不會(huì )形成硬團聚，用較小的剪切力即可將其重新分散。雖然常溫下也可進(jìn)行濕法表面改性，但反應時(shí)間長(cháng)，因此，一般都要加溫進(jìn)行表面改性，改性溫度一般為50～100℃左右。
濕法表面改性一般用于輕質(zhì)碳酸鈣及濕法研磨的超細重質(zhì)碳酸鈣的表面改性。除了硬脂酸(鹽)外，其他脂肪酸(酯)，如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用于碳酸鈣的表面改性。用一種特殊結構的多聚磷酸酯(ADDP)對碳酸鈣進(jìn)行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團聚粒徑減小，將改性的碳酸鈣填充于PVC 塑料體系可顯著(zhù)改善塑料的加工性能和力學(xué)性能。據報道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，可以提高表面改性的效果。硬脂酸與十二烷基苯磺酸鈉的比例為2∶1，用量分別為碳酸鈣質(zhì)量的2.5%～3%和1.25%～1.2%，反應溫度90℃。
用脂肪酸(鹽)改性處理后的活性碳酸鈣主要應用于填充聚氯乙烯塑料、電纜材料、膠粘劑、油墨、涂料等。
 圖2 所示為用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行干法表面包覆改性的工藝流程。為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般用惰性溶劑，如液體石蠟(白油)、石油醚、變壓器油、無(wú)水乙醇等進(jìn)行溶解和稀釋。鈦酸酯偶聯(lián)劑用量依碳酸鈣的粒度和比表面積而定，一般為0.5%～3.0%。碳酸鈣的改性溫度盡可能在偶聯(lián)劑閃點(diǎn)以下，一般為100～120℃。
鈦酸酯偶聯(lián)劑和惰性溶劑混合后以噴霧或滴加形式加入高速混合機中，這樣可以更好地與碳酸鈣顆粒分散混合，進(jìn)行表面化學(xué)包覆。如采用連續式的表面改性設備，如SLG連續式粉體表面改性機也可以不用溶劑預先對鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行稀釋。
用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時(shí)，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹(shù)脂與碳酸鈣之間的相互作用，可提高熱塑料填充復合材料的力學(xué)性能，如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長(cháng)率等。用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料或硬脂酸(鹽)處理的碳酸鈣相比，各項性能均有明顯提高。
鋁酸酯偶聯(lián)劑也已廣泛應用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。經(jīng)二核鋁酸酯處理后的輕質(zhì)碳酸鈣可使CaCO3/液體石蠟混合體系的粘度顯著(zhù)下降，改性后的碳酸鈣在有機介質(zhì)中的分散性良好。此外，表面改性活化后的碳酸鈣可顯著(zhù)提高CaCO3/PP(聚丙烯)共混體系的力學(xué)性能，如沖擊強度，韌性等。
 表1 是用鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑處理重質(zhì)碳酸鈣(粒度2μm)后填充聚丙烯材料的力學(xué)性能。結果表明，填充材料的各項力學(xué)性能顯著(zhù)改善，尤其是沖擊強度和伸長(cháng)率。
對于同一種碳酸鈣填料，使用不同的偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理，填充后的效果也會(huì )有所差別。表2是不同的偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，然后填充熱固性聚酯后制品的測試結果。其配方為熱固性聚酯30，碳酸鈣70，偶聯(lián)劑0.3。結果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑LICA09和LICA38的改性效果較好。
經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣)，除了用作硬質(zhì)的聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠粘劑、油墨、涂料等的填料和顏料。采用聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在有機或無(wú)機相(體系)中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來(lái)酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯—苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當溶劑中，然后對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時(shí)排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。
母料填料(Master Batch Pellet)是一種新型塑料填料。方法是按一定比例將填料和樹(shù)脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經(jīng)過(guò)高剪切混合擠出，切粒而制成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性，與樹(shù)脂結合力強，熔融均勻，添加量高，機械磨損小，應用方便。因此，廣泛應用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜、聚烯經(jīng)注射器。
根據基體樹(shù)脂的不同，常用母料填料主要有無(wú)規聚丙烯碳酸鈣母粒(APP母料)、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹(shù)脂碳酸鈣母粒填料等幾種。APP母料是以碳酸鈣和無(wú)規聚丙烯為基本原料，以一定的比例配制，通過(guò)密煉、開(kāi)煉、造粒生產(chǎn)。碳酸鈣在和無(wú)規聚丙烯復合前須經(jīng)表面活化處理。無(wú)規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比一般為1∶3～1∶10。為了改善無(wú)規聚丙烯的加工成型性能，一般成型時(shí)加入部分等規聚丙烯或部分聚乙烯。無(wú)規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比決定了碳酸鈣粒子表面包覆厚度，從而最終影響APP母料的產(chǎn)品質(zhì)量。
在A(yíng)PP母料這一體系中，碳酸鈣粒子四周被無(wú)規聚丙烯包覆，即碳酸鈣粒子均勻地分散在無(wú)規聚丙烯基料中。理論上，填充的碳酸鈣越多越好，即假想厚度越小越好。但實(shí)際厚度取決于工藝設備及操作條件。
采用縮合磷酸(即偏磷酸或焦磷酸)對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH值高等缺點(diǎn)。改性后產(chǎn)品的pH值為5.0～8.0(較表面處理前下降1.0～5.0)，難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。另外，在碳酸鈣碳化過(guò)程中加入硫酸鋅和水玻璃進(jìn)行表面改性，所得產(chǎn)品應用于丁苯橡膠時(shí)，可改善其斷裂伸長(cháng)率和撕裂強度。
利用超細粉碎過(guò)程的機械力化學(xué)作用也可對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性。碳酸鈣在超細粉碎過(guò)程中，由于機械力的作用，一方面粒度變細，與此同時(shí)，一部分機械能積聚在顆粒內部，引起表面結構和性質(zhì)的變化，使碳酸鈣表面與表面改性劑的作用活性增加。因此在超細粉碎過(guò)程中添加表面改性劑和助劑可在超細粉碎過(guò)程中同時(shí)完成碳酸鈣的表面化學(xué)包覆改性。
 圖3 所示是重質(zhì)碳酸鈣濕式超細研磨改性生產(chǎn)工藝。原礦經(jīng)調漿池調漿后泵入儲漿槽，供兩臺磨機濕法研磨，在第三臺磨機的進(jìn)料處設置自動(dòng)加藥機，將小分子量偶聯(lián)劑加入礦漿，供第三臺磨機研磨并改性，然后將經(jīng)初步改性的礦漿泵入濕法改性機中，同時(shí)加入大分子量偶聯(lián)劑，繼續進(jìn)行表面改性。在攪拌砂磨機中經(jīng)小分子量偶聯(lián)劑初步改性的礦漿，與通過(guò)計量泵定量加入的大分子量偶聯(lián)劑一起，經(jīng)螺桿泵泵入濕法改性機內。在機內礦漿和偶聯(lián)劑受動(dòng)棒高速攪拌和固定棒的強烈阻力，產(chǎn)生摩擦力和剪切力，從而達到均勻高效改性。同時(shí)由于礦漿受強烈攪拌產(chǎn)生大量熱能，機內礦漿溫度達72～75℃，因此不需要輔助加熱設備。表面改性后的漿料采用具有分散作用的旋轉閃蒸干燥機進(jìn)行干燥。表面改性劑可采用脂肪酸(鹽)和水溶性偶聯(lián)劑。
表3是濕式超細研磨改性的活性重質(zhì)碳酸鈣與干法改性的超細活性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標。
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