（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）Si3N4 基陶瓷作為一種高溫結構材料，具有密度大和熱膨脹系數小、硬度大、彈性模量高及熱穩定性、化學(xué)穩定性和電絕緣性好等特點(diǎn)。氮化硅材料的性能足可以與高溫合金媲美。但作為高溫結構材料，它還存在抗機械沖擊強度低、容易發(fā)生脆性斷裂等缺點(diǎn)。為此對利用氮化硅制造復合材料，尤其是氮化硅結合碳化硅及其晶須和添加其他化合物進(jìn)行氮化硅陶瓷增韌的研究十分活躍。
與其他高級陶瓷一樣，Si3N4 陶瓷發(fā)展的障礙是較高的成本和缺乏可靠的質(zhì)量保證，因此尋找經(jīng)濟、高效并能大規模生產(chǎn)的Si3N4合成方法便成為當務(wù)之急。
1 Si3N4 粉末的主要制備方法
Si3N4 粉末的制備方法有很多，目前人們研究得最多的有下列八種：1）硅粉直接氮化法；2）碳熱還原二氧化硅法；3）熱分解法；4）高溫氣相反應法；5）激光氣相反應法；6）等離子體氣相反應法；7）溶膠凝膠(sol-gel)法；8）自蔓延法。從總體上可分為固相反應法、液相反應法和氣相反應法三大類(lèi)。
1.1 固相反應法
(1)硅粉直接氮化法
這是最早被采用的傳統地合成Si3N4粉末的方法，此方法成本比較低，也可以大規模生產(chǎn)，但產(chǎn)品粒度大。具體操作是將純度較高的硅粉磨細后，置于反應爐內通氮氣或氨氣，加熱到1 200～1 400 ℃進(jìn)行氮化反應就可得到Si3N4粉末。主要反應式為：
3Si+2N2 → Si3N4 （1）
3Si+4NH3 → Si3N4+6H2 （2）
該法生產(chǎn)的Si3N4粉末通常為α、β兩相混合的粉末．由于氮化時(shí)發(fā)生粘結使粉體結塊，故產(chǎn)物必須經(jīng)粉碎、研磨后才能成細粉。為尋求硅粉直接氮化法制備氮化硅微粉的新途徑，吳浩成等以NH3代替N2作為氮化氣氛進(jìn)行了研究，當 硅粉比表面積大于11. 66 m2/g時(shí)，氮化率達到99%左右，產(chǎn)品中α-Si3N4含量達到92%以上，且氮化時(shí)間較氮氣氣氛下大為縮短。
李亞利等報導了一種廉價(jià)的Si/N/C納米非晶粉原料合成高純Si3N4晶須的新方法。李亞偉等還詳細研究了硅粉直接氮化反應合成氮化硅粉末的工藝因素，研究結果表明：硅粉在流動(dòng)氮氣氛下,高于1200 ℃氮化產(chǎn)物中氮含量明顯增加;在氮化反應同時(shí)還伴隨著(zhù)硅粉的熔結過(guò)程,它阻礙硅粉的進(jìn)一步氮化,其影響程度與氮化溫度、氮化速度,素坯成型壓力及硅粉粒度等工藝因素有關(guān)。
(2)碳熱還原二氧化硅法
把二氧化硅與碳粉混合后，于氮氣氣氛中，經(jīng)1400 ℃左右的溫度下加熱，此時(shí)二氧化硅先被碳還原成硅，然后硅與氮反應生成氮化硅，其總反應式為：
3SiO2+6C+2N2→Si3N4＋6CO (3)
此法所得粉末純度高、顆粒細、α-Si3N4含量高、反應吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反應中需要加入過(guò)量的碳以保證二氧化硅完全反應，殘留的碳在氮化以后經(jīng)600 ℃燃燒可排除，有可能產(chǎn)生SiO、SiN，要對組分和溫度加以嚴格控制。此外二氧化硅不易完全還原氮化仍是一個(gè)較嚴重問(wèn)題，將會(huì )影響材料的高溫性能。為進(jìn)一步提高其反應速度，劉方興等以NH3代替N2作為氣源，對SiO2-C-NH3系氮化硅合成反應的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結果表明，氨氣氣氛下合成反應要比在氮氣氣氛下快得多。
李虹等對碳熱還原法制備Si3N4粉體的SiO2-C-N2系統反應過(guò)程進(jìn)行了分析，從而發(fā)現在氮氣氣氛不足的條件下，這一系統的反應產(chǎn)物將由Si3N4變成SiC；在氮氣充足的情況下，隨著(zhù)溫度的升高，生成物中SiC的量也會(huì )逐步增加。這一分析結果通過(guò)實(shí)驗得到了驗證。
（3）自蔓延法（SHS）
燃燒合成又稱(chēng)自蔓延高溫合成（SHS），是將粉料成型而后在一端點(diǎn)火，引發(fā)一高熱反應，該反應短時(shí)間內自行推進(jìn)，直至整個(gè)體系完全反應。該工藝的突出優(yōu)點(diǎn)是節能，產(chǎn)物純度高，合成反應時(shí)間短，產(chǎn)物燒結活性高。
氮化硅是一種重要的特種陶瓷材料，但用SHS 法合成的報道較少， 徐協(xié)文等對硅粉在低壓氮氣中的高溫自蔓延合成（SHS）氮化硅粉末過(guò)程進(jìn)行了探討，實(shí)驗證明了0.6～0.7 MPa 的低氮氣壓下燃燒合成氮化硅的可行性，起始原料中加入適量的氮化硅粉作稀釋劑，可促進(jìn)硅粉向氮化硅的氮化轉變。產(chǎn)物為1～2 μm 純度較高的氮化硅粉，燃燒溫度隨氮氣壓力與孔隙率而變化，而隨配料組成的變化不明顯。
自蔓延高溫合成工藝已成為高純β-氮化硅粉末的有效生產(chǎn)方法。氮化硅陶瓷在燃燒合成過(guò)程中所需的能量來(lái)自合成反應本身釋放的化學(xué)能,而不需從外部提供能源。此外,材料合成所使用的設備簡(jiǎn)單、投資少、占地面積小、高效,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)成本低,而且不造成周?chē)h(huán)境的污染,因此,它是一項值得進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)工藝。
1.2 液相反應法
（1）熱分解法
此法又叫硅亞胺和胺化物分解法、SiCl4液相法或液相界面反應法。SiCl4在0 ℃的干燥己烷中與過(guò)量無(wú)水氨氣發(fā)生界面反應生成固態(tài)亞胺基硅（Si(NH2)）或胺基硅（Si(NH2)4），亞胺基硅（Si(NH2)） 或胺基硅（Si(NH2)4） 在1 400～1600 ℃下熱分解，可以直接制得很純的α- Si3N4粉末，反應式為：
3 Si(NH)2 → Si3N4＋2NH3 （4）
3 Si(NH2) 4 → Si3N4＋8NH3 （5）
該法反應速度較快，可在較短的時(shí)間內獲得氮化硅粉體。目前，熱分解法是除了傳統的硅粉氮化法外，已經(jīng)形成商業(yè)化生產(chǎn)能力的、規模最大的新方法，在許多Si3N4粉末制備技術(shù)中，該法被認為是適合于高生產(chǎn)率制備高質(zhì)量Si3N4粉末的方法。
鄧宗武等對SiCl4氨解法制備高純度的Si3N4粉進(jìn)行了研究， 實(shí)驗表明， 原料SiCl4（液）和NH3（氣）的純度對粉料中雜質(zhì)氧和氯的含量影響不大，不同的保護氣氛對粉料中雜質(zhì)氧和氯的含量影響較大，加熱溫度和加熱時(shí)間也有一定影響。
（2）溶膠凝膠(solgel)法
sol-gel 法是60 年代發(fā)展起來(lái)的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。溶膠-凝膠法通過(guò)使原料在溶膠狀態(tài)充分均勻混合，可制得高純超細粉末。
White等人采用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]等作為起始原料制備凝膠，然后熱處理得到β-SiC 粉，但含有一定量的游離C，需要在O2 氣氛中進(jìn)行高溫后處理，容易引入氧。隨后， Hatakeyama等人在此基礎上， 采用PTES 和TEOS[Si(OC2H5)4 ]混合作為起始原料，通過(guò)改進(jìn)工藝，制備得到超細β-SiC 粉，產(chǎn)物中SiC 純度達99.12%.
高紀明等以硅溶膠、尿素和炭黑為原料，采用溶膠-凝膠碳熱氮化法在1 500 ℃、2 h 條件下制得粒徑為50～80 nm 的Si3N4 納米粉末。為改善Si3N4 粉末的燒結性能，還以Y（NO3）3 為添加劑，在溶液狀態(tài)與硅源混合，合成了Si3N4 –Y2O3 納米復合粉末，為Si3N4 納米粉末的低成本生產(chǎn)探尋了可行途徑。
劉德啟利用木質(zhì)素-二氧化硅溶膠-凝膠合成Si3N4 前驅體，然后碳熱還原二氧化硅，兩步法合成Si3N4 納米粉末材料。研究表明，利用造紙黑液中的木質(zhì)素與二氧化硅在酸化過(guò)程中形成的溶膠-凝膠前驅體，可以有效地增加反應物間的接觸面積，提高反應速度，縮短反應時(shí)間，節省了能耗。
1.3 氣相反應法
氣相反應法是以SiCl4之類(lèi)的鹵化物或SiH4之類(lèi)的硅氫化物作為硅源，以NH3作為氮源， 在氣態(tài)下進(jìn)行高溫化學(xué)反應生成Si3N4粉末的方法。反應式如下：
3 SiCl4+16 NH3 → Si3N4＋12NH4Cl （6）
3 SiH4+4NH3 → Si3N4＋12H2 （7）
根據激發(fā)方法不同，氣相反應法有高溫加熱激發(fā)、激光激發(fā)和等離子體激發(fā)等幾種方法，分別叫高溫氣相反應法、激光氣相反應法和等離子體氣相反應法。
(1) 高溫氣相反應法（CVD法）
SiCl4 或SiH4 和NH3 在高溫下發(fā)生氣相反應合成高純、超細Si3N4 粉末，只限于實(shí)驗室規模的研究居多，雖然本法能夠獲得高純、超細Si3N4 粉末，但要獲得高α 相Si3N4 粉末很困難，且生產(chǎn)率很低。該粉末雖然在高純、超細方面能滿(mǎn)足理想Si3N4 粉末的要求，但從α 相、粒形以及燒結體性能等方面來(lái)考慮，卻不是用來(lái)制造Si3N4 陶瓷材料的理想材料，且SiCl4 和SiH4 本身各存在不足，仍需要技術(shù)的不斷改進(jìn)。
李曄等研究了高溫氣相法合成的Si3N4的性能和 Si3N4 晶須的生成條件，當溫 度在1 100～1 500 ℃時(shí)，均得到無(wú)定形Si3N4粉。實(shí)驗表明，反應溫度越高，制備的粉末粒徑越大，比表面越低，粉末的活性亦隨著(zhù)降低。在1500℃的反應溫度下制得的粉末，氮含量高，氧含量低，容易保存。CVD 法不僅可以制備SiC，Si3N4 等單相粉體,而且被廣泛用來(lái)制備各種復合粉體。
(2)激光氣相反應法（LICVD）
激光氣相反應合成Si3N4粉末法是以CO2激光器作為激發(fā)源使SiH4和NH3氣態(tài)下反應合成Si3N4粉末（粒徑小于0.05 μm）的方法，SiH4分解CO2激光10.59 μm處的能量，反應氣體被加熱到反應溫度。該工藝技術(shù)上的特點(diǎn)是避免了污染、具有迅速均勻的加熱速率、反應區城容易確定 、反應可以高度控制等。
激光法制備的Si3N4粉末，通常是高純、超細的無(wú)定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于1%.在較強的激光強度和較高的壓力下可制備出具有理想化學(xué)配比的晶體狀Si3N4粉。
王衛鄉等研究了激光誘導化學(xué)氣相沉積納米Si3N4 的制備工藝過(guò)程，探討制備工藝參數與粉末特征的關(guān)系，獲得了制備納米Si3N4 較佳的工藝參數。陳磊等采用廉價(jià)、易于處理的六甲基乙硅胺烷替代價(jià)格昂貴、難以處理的硅烷，利用激光誘導化學(xué)氣相合成法， 在合適的反應條件下完全可以合成Si3N4 納米粉體。
王銳等使用雙光束激發(fā)，合成得到了非晶態(tài)的納米Si3N4 粉體，其具有高純度、理想化學(xué)計量、超微、粒徑分布窄、且形狀接近球形的特點(diǎn)。
(3)等離子體氣相反應法（PCVD）
這是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)反應氣體合成超細陶瓷粉末的方法。它具有高溫、急劇升溫和快速冷卻的特點(diǎn),是制備超細陶瓷粉體的常用手段。等離子體反應的特點(diǎn)是反應速度比之普通氣氛下大大加快，等離子反應器一般為管式反應器，直徑一般僅在幾厘米到幾分米之間，但這種小巧的反應器卻可完成在普通條件下需要龐大而復雜的反應器才能完成的同樣大的產(chǎn)量。
應用等離子體法已可獲得顆粒尺寸分別為10～30 nm 的無(wú)定型Si3N4,SiC 以及50～100 nm 的高純無(wú)團聚α-Si3N4,β-SiC 納米粉體;同時(shí),用該方法還可制備出Si3N4/SiC 納米復相粉體。等離子體法最顯著(zhù)的特點(diǎn),就是容易實(shí)現批量生產(chǎn)。
韓今依等利用高頻等離子體化學(xué)氣相淀積方法以四氯化硅及氨為原料，合成了粒度小、粒徑分布均勻、含氮量為36.3%的無(wú)定形氮化硅粉末。
2 氮化硅微粉制備技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展方向
上述列舉幾種主要的氮化硅粉末合成方法，要在這些合成路線(xiàn)中挑選出合適的方法來(lái)組織批量生產(chǎn)Si3N4 粉體，應從產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低和生產(chǎn)規模大等幾個(gè)基本原則去加以綜合考慮。
目前國內外Si3N4 粉體的研究和應用情況，硅粉直接氮化的氣-固相反應是比較成熟的工藝，但其產(chǎn)品質(zhì)量受到一定的局限。液相反應法近年來(lái)發(fā)展較快，國外已建立了工業(yè)規模的Si3N4 粉體生產(chǎn)線(xiàn)，但從總體上看仍存在一些技術(shù)問(wèn)題和進(jìn)一步降低成本的問(wèn)題。
各種氣相反應法均能制得高質(zhì)量的Si3N4 粉末，但它們的生產(chǎn)成本還比較高，激光法和等離子法的生產(chǎn)規模還相對較小。而對于納米級Si3N4 陶瓷粉的制備，主要制備方法有CVD 法、LICVD 法、PCVD 法和sol-gel 法。CVD 法對設備要求不高，操作簡(jiǎn)便，而且便于放大，但較難獲得20 nm 以下的粉體。PCVD 法和LICVD 法對設備要求較高，但易于獲得均勻超細的高純度、污染小的納米粉體。Sol-gel 法是最便利的方法，易于大規模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是純度難以保證，氧含量和游離碳含量都比較高。如果能夠找到有效控制氧含量和游離碳含量、提高Si3N4 純度的方法，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的Sol-gel 法無(wú)疑將是很有前途的Si3N4 微粉制備方法。
3 結束語(yǔ)
綜上所述，隨著(zhù)氮化硅材料增韌技術(shù)的不斷發(fā)展，氮化硅材料的應用領(lǐng)域日益廣泛，氮化硅微粉的需求量也將日益增加。但目前各種生產(chǎn)氮化硅微粉的方法各有利弊，因此尋找經(jīng)濟、高效并能大規模生產(chǎn)的Si3N4 合成方法仍是今后的研究方向。
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