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| 我國低品位長(cháng)石礦選礦提純技術(shù)的研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-02-09 11:05:13 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）長(cháng)石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結構屬架狀結構。其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。長(cháng)石族礦物是地殼中分布最廣的礦物，約占地殼總重量的50%，是一種普遍存在的造巖礦物。
長(cháng)石礦物富含鉀、鈉等堿金屬，熔融溫度較低(1 100～1200℃)，熔融間隔較長(cháng)，具有較強的助熔性和較高的化學(xué)穩定性，因此廣泛地應用于玻璃、陶瓷等工業(yè)，例如玻璃熔劑、陶瓷坯體配料陶瓷釉料、搪瓷原料等。另長(cháng)石可作為磨料、鉀長(cháng)石可作為提取鉀肥的優(yōu)質(zhì)原料。
自然界高品質(zhì)的長(cháng)石礦資源有限，大部分長(cháng)石礦都為低品質(zhì)的長(cháng)石礦，需通過(guò)選礦去除脈石礦物和有害的雜質(zhì)元素。目前，陶瓷行業(yè)高等級的產(chǎn)品對長(cháng)石質(zhì)量要求越來(lái)越高，尤其是鐵鈦含量和脈石含量，這就對長(cháng)石礦的加工提出了更高的要求。
1 影響長(cháng)石精礦質(zhì)量的因素
1.1 長(cháng)石礦中的雜質(zhì)元素與雜質(zhì)礦物
長(cháng)石礦中雜質(zhì)元素和雜質(zhì)礦物與長(cháng)石礦的礦床類(lèi)型有關(guān)，例如偉晶巖型長(cháng)石礦床和巖漿巖型長(cháng)石礦床，其礦石的脈石礦物的種類(lèi)、大小等不同。但其主要有害雜質(zhì)元素一致，主要是鐵和鈦兩種金屬元素。有害雜質(zhì)礦物主要有：粘土礦物、石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦。有些長(cháng)石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、鋯石、榍石、綠簾石、石榴子石、褐簾石、角閃石、電氣石等。
1.2 長(cháng)石礦中鐵、鈦元素的賦存狀態(tài)
長(cháng)石礦中鐵的賦存狀態(tài)有三類(lèi)：①粗粒的磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦單體和集合體等，赤褐鐵礦集合體分布在長(cháng)石粒間，有的呈細脈狀貫穿在長(cháng)石中，這種集合體一般粒度較粗，易于選別；②以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染長(cháng)石的表面，氧化鐵沿著(zhù)裂縫、礦物間及鉀長(cháng)石的解理縫貫入分布，形成鐵的氧化物的薄膜，這種鐵染形成的氧化鐵大大增加了除鐵的難度；③含鐵的脈石礦物，例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等，雖然這類(lèi)礦物一般含量較低，但對長(cháng)石精礦的質(zhì)量影響較大，而且這類(lèi)礦物采用傳統的單一加工方法很難去除，這就會(huì )增加了除鐵工藝流程，增加選礦的成本。
目前，國內外關(guān)于長(cháng)石中鈦雜質(zhì)的研究很少，只指出長(cháng)石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中，而關(guān)于鈦元素在脈石中詳細的賦存狀態(tài)則鮮有報道，只有貝雷克塔等在研究土耳其愛(ài)琴一主要含鈦雜質(zhì)的長(cháng)石礦床中簡(jiǎn)要指出：“該地區長(cháng)石礦中鈦雜質(zhì)以侵染形式賦存于脈石中。”隨著(zhù)長(cháng)石選礦技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于長(cháng)石中的鈦雜質(zhì)，我們還需要做更進(jìn)一步的研究。
選別長(cháng)石礦，系統了解礦石中脈石礦物的種類(lèi)和嵌布特征是加工的基礎。
2 礦石的粉碎工藝
2 . 1 粉碎
長(cháng)石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長(cháng)石的粉碎一方面是為了滿(mǎn)足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。目前，長(cháng)石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式，濕法磨礦效率比干法高，且不易出現“過(guò)磨”現象。玻璃行業(yè)長(cháng)石加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高，且粒度均勻，但有鐵質(zhì)污染，導致長(cháng)石質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)采用石質(zhì)輪碾或瓷球磨礦，磨礦效率低，能耗高。在保證長(cháng)石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎上，實(shí)現高效率磨礦和連續化生產(chǎn)是長(cháng)石加工提純研究的一項重要課題。
陳國安采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程，獲得了含Fe2O3 0.05%的優(yōu)質(zhì)長(cháng)石精礦。高惠民等采用“濕式棒磨與螺旋分級閉路—弱磁選與強磁選”工藝流程，使Fe2O3含量0.17%的長(cháng)石礦經(jīng)一次選別后，獲含Fe2O3 0.09%的長(cháng)石精礦，產(chǎn)率達92.2%。
2. 2 洗礦與脫泥
洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長(cháng)石質(zhì)砂礦的長(cháng)石，主要是去除粘土、細泥和云母等雜質(zhì)，即可降低長(cháng)石礦中Fe2O3含量，又可提高長(cháng)石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動(dòng)篩或洗礦槽，它是利用粘土、細泥、云母粒度細小或沉降速度小(比重輕)，在水流作用下易與粗粒長(cháng)石分開(kāi)。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，防止大量細泥影響后續作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復合力場(chǎng)中脫泥，常用設備有脫泥斗、離心機、水力旋流器等。另外，由于胺類(lèi)捕收劑對礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負電的礦泥顆粒表面，這樣不僅要消耗大量的捕收劑，而且常會(huì )造成大量黏性泡沫，使過(guò)程失去選擇性，降低浮選效果。所以使用胺類(lèi)捕收劑時(shí)浮選礦漿需進(jìn)行預先脫泥。
3 選礦工藝
3 . 1 磁選
由于長(cháng)石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長(cháng)石分離。一般地，長(cháng)石中這類(lèi)礦物磁性較弱，只有采用強磁選設備才能獲得較好的分選效果。
3. 1. 1 磁選設備
目前，國內用于長(cháng)石除鐵的磁選設備主要有：永磁輥式強磁選機、永磁筒式中強磁場(chǎng)磁選機、電磁平環(huán)強磁選機、電磁感應輥式強磁選機、高梯度強磁選機及超導強磁選機等。
根據工藝流程及物料性質(zhì)選擇磁選設備原則一般為：①優(yōu)先采用永磁磁選機，只是在質(zhì)量要求較高或永磁磁選設備無(wú)法實(shí)現的情況，再考慮電磁磁選設備；②先弱磁后強磁；③微細粒時(shí)采用濕式分選；④高精度分選時(shí)可采用干式分選；⑤選擇合適的分選粒度，在達到產(chǎn)品粒度要求的情況下，盡量在較粗的粒度下進(jìn)行除鐵作業(yè)；⑥避免鐵雜質(zhì)的二次混入。
當長(cháng)石中含有較多磁鐵礦時(shí)，應當考慮先進(jìn)行一次弱磁選或中磁選，再進(jìn)行強磁選，這樣不僅可以避免強磁選機的堵塞，還能減少強磁性礦物的夾雜造成鉀長(cháng)石的損失，可采用磁性物回收較充分的濕式逆流型永磁筒式磁選機實(shí)施。
3. 1. 2 磁選工藝
王會(huì )云等利用國內常用的稀土永磁輥式強磁選機、電磁除鐵器、SHP濕式強磁選機和濕式筒式強磁選機，進(jìn)行了探索性磁選試驗，結果表明，由于-44μm鉀長(cháng)石粉粒度偏細，采用一般的磁選機很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長(cháng)石精礦。而采用其研制的新型高效長(cháng)石除鐵強磁選機對平江-44μm長(cháng)石粉進(jìn)行磁選，可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%，達到了國際領(lǐng)先水平。
高惠民等利用高梯度磁選機進(jìn)行了除鐵試驗研究，采用干磨和濕磨兩種方式，結果表明，在這兩種方式中，磁選除鐵效果都很好，經(jīng)過(guò)高梯度磁選除鐵后的長(cháng)石粉作釉料時(shí)，燒成的陶瓷釉面沒(méi)有黑色鐵斑點(diǎn)，提高了瓷器的等級。而未經(jīng)磁選的長(cháng)石粉作釉料時(shí)，即使其鐵含量很低，有時(shí)也會(huì )在瓷器表面形成黑色斑點(diǎn)。
周奇珍采用新型DLSD-15超精細高梯度濕式磁選機除鐵，除鐵率最差達81.51%，且精礦中鐵的含量較低，為0.05%，達到很好的除鐵效果。當煅燒溫度都為1200℃時(shí)，沒(méi)經(jīng)過(guò)除鐵前，產(chǎn)品煅燒后的白度為23.4，通過(guò)新型DLSD系列超精細高梯度濕式磁選機除鐵后，其白度最低可達73.8，平均可達74.1，因此，除鐵后產(chǎn)品的白度明顯增，為用戶(hù)帶來(lái)更可觀(guān)的經(jīng)濟效益。
3 . 2 浮選
對長(cháng)石浮選國內外已進(jìn)行了大量的試驗研究，主要致力于對陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑和活性劑進(jìn)行長(cháng)石分離和回收的作用機理的研究。
3. 2.1 長(cháng)石與云母的分離
云母易在粗磨的條件下進(jìn)行浮選，通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長(cháng)石在云母浮選中的損失；另一方面，云母磨礦過(guò)細會(huì )消耗大量?jì)r(jià)格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選，大多數采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調到pH值≈3，浮選云母的捕收劑為十二胺。
3.2. 2 長(cháng)石與石英分離
浮選法是分離石英與長(cháng)石的主要方法，其經(jīng)歷了傳統的氫氟酸法(又稱(chēng)有氟有酸法)、無(wú)氟有酸法和無(wú)氟無(wú)酸法幾個(gè)發(fā)展階段。目前，石英—長(cháng)石分離技術(shù)大致有三種：酸性浮長(cháng)石法、中性浮長(cháng)石法及堿性浮石英法。其中，最成熟、應用最廣泛的是酸性浮長(cháng)石法，但這一工藝需要強酸性的介質(zhì)條件，造成設備腐蝕嚴重。因此，中性浮長(cháng)石法和其它幾種工藝方法有著(zhù)良好的應用前景，代表著(zhù)石英—長(cháng)石浮選分離工藝的發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不夠成熟，大部分僅限于實(shí)驗室研究，在工業(yè)生產(chǎn)中應用的較少，但是這些工藝方法值得進(jìn)一步探討和改進(jìn)，以便早日實(shí)現工業(yè)應用。
3.2.3 長(cháng)石與含鐵礦物的分離
一般情況下，長(cháng)石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH值2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑可浮出云母；在pH值5～6的酸性條件下，采用黃藥類(lèi)捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH值3～4的酸性條件下用磺酸鹽類(lèi)捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。
Gulsoy等利用兩段浮選進(jìn)行了從實(shí)驗室浮選測試到工業(yè)應用的試驗研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑，用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑，在pH值為2.5～3的條件下去除云母。然后，使用油酸鈉，pH值為5.5～6.5，在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其最終得到TiO2+Fe2O3<0.12%的高品質(zhì)精礦，此法得以在工業(yè)中應用。范海寶等在pH值為5的弱酸條件下，用油酸鈉進(jìn)行單一浮選除鐵，得到Fe2O3<0.2%的長(cháng)石精礦，達到工業(yè)要求。
3.2.4 長(cháng)石與含鈦礦物的分離
長(cháng)石礦中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中。在pH值4～6的范圍內，使用脂肪酸作捕收劑，金紅石(或銳鈦礦)是很易浮選的，但其可浮性是按下列順序依次下降，油酸>亞油酸>亞麻酸。利用石油磺酸鹽或脂肪伯胺乙酸鹽，在pH值2.5的酸性條件下也可以浮選金紅石(或銳鈦礦)，并具有更好的選擇性。也可使用羥肟酸鉀，或將琥珀酸酰胺鹽與磺酸鹽混合使用浮選金紅石(或銳鈦礦)。
目前只有很少的文獻資料介紹榍石的浮選性能，表明榍石能用油酸及其皂類(lèi)進(jìn)行浮選，但這一浮選過(guò)程對于存在的礦泥是很敏感的。Celik用油酸鉀、油?；“彼岷土u肟酸鹽在磁選前和磁選后用來(lái)浮選有顏色的雜質(zhì)礦物(主要是金紅石和云母)。試驗結果表明，油?；“彼岜绕渌妒談┠塬@得跟更好的結果。
Bozkurt等先用一種名為Procol CK921的全新捕收劑去除長(cháng)石礦中的黑云母，其用量450g/t，pH值2.5，效果非常好。然后使用SM15與SM35聯(lián)合浮選去除鈦、鐵雜質(zhì)，最后再用Armac C和MIBC進(jìn)行浮選，得到高品位長(cháng)石精礦，Procol CK921捕收劑的作用機理還正在研究中。
3.3 磁—浮等聯(lián)合流程
某些高鐵極難選長(cháng)石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長(cháng)石解理間，對于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿(mǎn)足精礦要求時(shí)，可以采用聯(lián)合流程。徐龍華等對四川某低品位長(cháng)石采用“磁選—浮選”聯(lián)合工藝，獲得合格的鉀鈉長(cháng)石精礦，且可綜合回收石英。
龐玉榮等采用“反浮選—強磁選”聯(lián)合工藝流程，獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長(cháng)石精礦。
李曉燕等采用“磁選—脫泥—浮選”聯(lián)合工藝流程將長(cháng)石中的鐵降低到0.051%，二氧化鈦降低到0.018%，氧化鈣降低到0.05%，氧化鉀達到13.39%，長(cháng)石產(chǎn)率達到87%。
3.4 其他選礦工藝
3 . 4 . 1 酸浸
酸浸是去除長(cháng)石雜質(zhì)的有效方法，它往往是處理長(cháng)石中含有極細微嵌晶結構的雜質(zhì)。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長(cháng)的酸浸時(shí)間，除鐵效果較好，均明顯優(yōu)于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法。但是，酸浸工藝存在環(huán)境問(wèn)題，在長(cháng)石加工工藝中一般不采用。
3. 4. 2 生物浸取
這種方法主要是用來(lái)去除極細長(cháng)石微粒中的含鐵礦物。鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應，變成可以溶解的離子態(tài)，此過(guò)程產(chǎn)生的有機酸也會(huì )使雜質(zhì)礦物溶解，再通過(guò)水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。生物浸取具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，國外學(xué)者將其與其他方法配合使用得到了含鐵量低于0.02%的高純長(cháng)石精礦，國內這方面的研究則較少。
4 結語(yǔ)
隨著(zhù)優(yōu)質(zhì)長(cháng)石資源的減少，低品位長(cháng)石已成為長(cháng)石礦加工的主要資源，另外，下游企業(yè)對長(cháng)石精礦品位的要求越來(lái)越高，這勢必對長(cháng)石礦的加工提出更高的要求，單一的選礦提純工藝已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求，采用多種選別作業(yè)，如脫泥，磁選，浮選等組成聯(lián)合工藝流程將會(huì )成為長(cháng)石礦加工的主要途徑。隨著(zhù)國家環(huán)境保護政策的完善，“無(wú)氟無(wú)酸”長(cháng)石—石英分離技術(shù)代表著(zhù)浮選工藝的發(fā)展方向。另外，國外對生物浸取選礦技術(shù)已有較多研究，而國內則很少，應加強對這方面的研究與應用。
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