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| 長(cháng)石除雜關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-11-23 08:20:35 瀏覽次數： |
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一、前言
長(cháng)石是由硅氧四面體組成架狀構造的鉀、鈉、鈣鋁硅酸鹽礦物。其主要成份為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO是制造業(yè)的重要原料，廣泛應用于化工、磨料、玻璃纖維、電焊條、搪瓷及填料等行業(yè)。
隨著(zhù)玻璃、陶瓷產(chǎn)品日益高檔化，對高純低鐵的長(cháng)石原料需求量不斷擴大。雖然我國長(cháng)石資源很豐 富，但是能夠滿(mǎn)足工業(yè)要求的優(yōu)質(zhì)長(cháng)石礦較少。長(cháng)石資源中達到一級品以上的原礦儲量?jì)H占已開(kāi)發(fā)資源的15～20％左右，長(cháng)石白度或燒成白度等指標達不到要求。
國內玻璃、陶瓷等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中所用的長(cháng)石原料一般不經(jīng)過(guò)精選，其質(zhì)量控制主要依據原礦品質(zhì)的優(yōu)劣，嚴重影響了玻璃、陶瓷等產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能。本專(zhuān)項研究的精選提純技術(shù)及工業(yè)化應用，對于提高國內長(cháng)石產(chǎn)品質(zhì)量，加快長(cháng)石礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)與綜合利用，具有重要的社會(huì )效益和顯著(zhù)的經(jīng)濟效益，同時(shí)有利于擴大礦產(chǎn)資源精深加工規模和技術(shù)改造，增強長(cháng)石產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品的附件值，降低過(guò)度開(kāi)采對環(huán)境的影響，還可以增強縣域經(jīng)濟的發(fā)展，帶動(dòng)就業(yè)，使企業(yè)增加利潤，財稅增收。
二、國內外研究現狀與發(fā)展趨勢
（一）研究現狀
低品質(zhì)鉀鈉長(cháng)石選礦提純技術(shù)研究是在我國“八•五”、“九•五”科技攻關(guān)項目一陶瓷原料的精選提純技術(shù)研究及工業(yè)化應用的基礎上，針對我國優(yōu)質(zhì)長(cháng)石礦原料日益減少，而陶瓷等行業(yè)對長(cháng)石、特別是高品級長(cháng)石的需求快速增長(cháng)的背景下提出的。隨著(zhù)長(cháng)石富礦的減少，以及其他礦山綜合回收長(cháng)石技術(shù)的發(fā)展，引入了重選、電選、磁選、浮選等選礦手段進(jìn)行聯(lián)合分選作業(yè)，從而達到除去石英、云母等伴生礦物，回收富含鉀、鈉的長(cháng)石精礦的目的。
近年來(lái)，國內外在長(cháng)石的選礦提純方面做了較多工作，主要體現在以下幾個(gè)方面：
1、破碎與磨礦
長(cháng)石的破碎與磨礦一方面是為了滿(mǎn)足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。長(cháng)石的粗碎大都采用顎式破碎機，破碎產(chǎn)品一般在10mm左右。目前國內在長(cháng)石的細碎和磨礦工藝上研究較多，相關(guān)設備也較多，主要有輥式破碎機、反擊式粉碎機、沖擊式粉碎機、錘式粉碎機、石研磨、柱磨機、塔磨機、雷蒙磨、攪拌磨、振動(dòng)磨、砂磨機及氣流磨等。
目前，長(cháng)石磨礦主要分為干法和濕法兩種磨礦方式。相對而言，濕法磨礦效率較干法高，并且不易出現“過(guò)磨”現象。從應用行業(yè)來(lái)看，玻璃行業(yè)長(cháng)石原料的加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高且粒度均勻，但引入鐵質(zhì)污染，導致長(cháng)石產(chǎn)品質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)因對長(cháng)石原料的要求較高，故多采用石質(zhì)輪輾或瓷球磨礦，磨礦效率低且能耗高，無(wú)法實(shí)現高效率和工藝連續化作業(yè)。在保證長(cháng)石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎上，實(shí)現高效率磨礦和連續化生產(chǎn)是長(cháng)石加工提純研究的一項重要課題。
2、洗礦和脫泥
洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長(cháng)石質(zhì)砂礦的長(cháng)石，主要是去除粘土、細泥和云母等雜質(zhì)，一方面降低長(cháng)石礦中Fe2O3含量，另一方面可以提高長(cháng)石礦中鉀、鈉含量。洗礦是利用粘土、細泥、云母等粒度細小或沉降速度小特點(diǎn)，在水流作用下使其與粗粒長(cháng)石分開(kāi)。常用設備有Denver擦洗機、振動(dòng)篩、洗礦槽、攪拌桶和磨礦機等。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥，及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，用以防止大量細泥影響后續作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復合力場(chǎng)中脫泥，常用設備有脫泥斗、離心機、水力旋流器等。
3、磁選
由于長(cháng)石中的鐵礦物、云母和石榴子石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長(cháng)石分離。一般地，長(cháng)石中的鐵礦物、云母等磁性較弱，只有采用強磁選設備才能獲得較好的分選效果。目前，國內用于長(cháng)石除雜的磁選設備主要有：永磁輥式強磁選機、永磁筒式中強磁選機、濕式平環(huán)強磁選機和高梯度強磁選機等。
（1）永磁輥式強磁選機
永磁輥式強磁選機是利用稀土永磁排斥磁極的原理，由一組永磁鐵圓盤(pán)和軟鐵圓盤(pán)交替疊合而成，磁輥表面磁感應強度可達2.0T。該設備適合弱磁性礦物的干式分選，近幾年成為長(cháng)石干式除鐵的主要設備，其特點(diǎn)是分選效果好、運行費用極低、操作方便，但受到物料粒度下限(一般為0.12mm)的限制。
（2）永磁筒式強磁選機
永磁筒式強磁選機是在弱磁場(chǎng)永磁簡(jiǎn)式磁選機的基礎上將永磁材料換成釹鐵硼而制成，分選區的磁感應強度一般在0.3～0.8T。該設備有干式和濕式兩種，生產(chǎn)廠(chǎng)家和系列也較多，有馬鞍山礦山研究院的ZC（NCT）系列中磁機、長(cháng)沙礦冶研究院的DPMS系列中強磁選機、廣州有色金屬研究院的ZCT筒式磁選機等。這類(lèi)設備的特點(diǎn)是干濕均可、運行成本低，但由于磁場(chǎng)偏低，較難得到高檔的長(cháng)石產(chǎn)品。
(3)濕式平環(huán)強磁選機
濕式平環(huán)強磁選機是國內外礦山應用較廣泛的電磁強磁選設備，其背景磁感應強度為1.2～1.7T。長(cháng)沙礦冶研究院采用Shp濕式強磁選機對四川德昌-1mm長(cháng)石礦進(jìn)行除雜，試驗結果表明，在原礦含鐵0.5％時(shí)，經(jīng)一次磁選可得到含鐵0.2％以下的長(cháng)石產(chǎn)品。該設備的優(yōu)點(diǎn)是入選粒級較寬，設備處理能力較大。
(4)高梯度強磁選機
高梯度強磁選機是目前微細粒礦物提純最有效的設備，其背景磁感應強度可達2.0T（國外可達5.0T)，可對-74μm的長(cháng)石礦提純。長(cháng)沙礦冶研究院采用CRIMM梯度強磁選機對湖南平江長(cháng)石礦除鐵，在原礦含鐵0.2％左右時(shí)，經(jīng)一次磁選可得到含鐵0.05％以下的長(cháng)石特級產(chǎn)品。安徽明光長(cháng)石礦采用贛州有色金屬研究所研制的SLon立環(huán)脈動(dòng)高梯度磁選機進(jìn)行除雜，在原礦含鐵0.6％時(shí)，經(jīng)一次磁選可得到含鐵0.3％以下的長(cháng)石產(chǎn)品。高梯度磁選是生產(chǎn)高檔長(cháng)石產(chǎn)品的有效途徑，但設備成本和運行費用均較高。
4、浮選技術(shù)的進(jìn)展
浮選是長(cháng)石除雜的有效途徑，一方面可除去長(cháng)石中的鐵、鈦等雜質(zhì)元素，礦石中所含雜質(zhì)礦物種類(lèi)的不同，選擇的捕收劑也就不同，但均采用反浮選工藝；另一方面能實(shí)現長(cháng)石和石英的分離，從而提高鉀、鈉含量。目前，研究較多的是長(cháng)石與石英分離的藥劑制度，以及鉀長(cháng)石和鈉長(cháng)石的選擇性分離等。
（1）含鈦脈石礦物的浮選
研究表明，長(cháng)石礦物中的鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)和少量榍石中。在pH4-6的范圍內，使用脂肪酸作捕收劑，金紅石(或銳鈦礦)是很易浮選的，但其可浮性是按下列順序依次下降：油酸>亞油酸>亞麻酸。利用石油磺酸鹽或脂肪伯胺乙酸鹽，在pH2.5的酸性條件下也可以浮選金紅石(或銳鈦礦)，并具有更好的選擇性。也可使用羥肟酸鉀，或將琥珀酸酰胺鹽與磺酸鹽混合使用浮選金紅石(或銳鈦礦)。目前只有很少的文獻資料介紹榍石的浮選性能，表明榍石能用油酸及其皂類(lèi)進(jìn)行浮選，但這一浮選過(guò)程對于存在的礦泥是很敏感的。
(2)含鐵脈石礦物的浮選
一般情況下，長(cháng)石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑可浮出云母；在pH5～6的酸性條件下，采用黃藥類(lèi)捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH3～4的酸性條件下用磺酸鹽類(lèi)捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。
(3)石英——長(cháng)石浮選分離技術(shù)
石英——長(cháng)石浮選分離的傳統方法是HF酸法，也稱(chēng)“有氟有酸”法，即采用HF酸調漿至pH2.5以下抑制石英，活化長(cháng)石，實(shí)現長(cháng)石和石英的分離。但由于環(huán)保問(wèn)題，以及HF酸使用過(guò)程中的諸多不便，眾多選礦工作者都在積極研究無(wú)氟分離方案。在石英——長(cháng)石無(wú)氟浮選分離工藝中，最成熟、應用最廣泛的是無(wú)氟有酸法，但這——工藝需要強酸性的介質(zhì)條件，造成設備腐蝕嚴重。因此，無(wú)氟無(wú)酸法和其它工藝方法是石英——長(cháng)石浮選分離工藝的未來(lái)發(fā)展方向。
(4)鉀長(cháng)石和鈉長(cháng)石的浮選分離
鉀長(cháng)石(正長(cháng)石和微斜長(cháng)石)和鈉長(cháng)石的分離是一個(gè)具有挑戰性的課題，因為它們大部分混合產(chǎn)在長(cháng)石礦床中，這些礦物具有相似的化學(xué)結構和類(lèi)似的物理化學(xué)性質(zhì)。20世紀60年代末和70年代初，俄羅斯研究者在HF介質(zhì)中用不同鹽作為調整劑，來(lái)浮選分離不同類(lèi)型的長(cháng)石：Yanis建議在HF介質(zhì)中胺浮選時(shí)用鎂離子和鈣離子作為鈉長(cháng)石的抑制劑，而富集鉀長(cháng)石；Starikova在15mg／LNaCI存在時(shí)用氟化物作活浮選分離鈉長(cháng)石和鉀長(cháng)石；據Revnivtzev等人報導，鉀離子或與鉀半徑相近的離子(如Rb、cs和Ba)抑制鉀長(cháng)石，而Na、Ca、Sr和Mg抑制鈉長(cháng)石和鈣長(cháng)石；Mariu對含等量的鈉長(cháng)石和鉀長(cháng)石的偉晶巖進(jìn)行了胺浮選試驗，用NaCI抑制鈉長(cháng)石獲得了最好結果：Demir等人 證明，在中性pH范圍用胺捕收劑浮選堿性長(cháng)石時(shí)，鈉離子抑制鈉長(cháng)石。
綜合上述發(fā)現，隨著(zhù)長(cháng)石富礦資源的不斷減少，大量的低品質(zhì)長(cháng)石礦產(chǎn)有待開(kāi)發(fā)，而選礦提純技術(shù)研究是提高長(cháng)石資源利用率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵所在。傳統的長(cháng)石選礦工藝存在磨礦效率低、工藝技術(shù)落后、設備陳舊等諸多問(wèn)題，成為制約長(cháng)石選礦大型化、規?；闹匾绊懸蛩?。因此，根據原礦種類(lèi)和性質(zhì)，確定合理的選礦工藝流程，選用先進(jìn)的生產(chǎn)設備，采用高效低污染的浮選藥劑等成為解決上述問(wèn)題的突破口。實(shí)現選礦高效率、產(chǎn)品高質(zhì)量、投入使用新工藝新設備等是長(cháng)石選礦的未來(lái)發(fā)展趨勢。
（二）發(fā)展趨勢
隨著(zhù)高等級長(cháng)石精礦需求越來(lái)越大，但是高品位原礦越來(lái)越少，因此需要除鐵效率更高、更加經(jīng)濟有效的除雜方法。目前，聯(lián)合流程更容易獲得高等級精礦，而對于含鐵極高的長(cháng)石原礦，進(jìn)行酸浸、剝離等預處理是經(jīng)濟有效的。
生物浸取具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，國外學(xué)者將其與其他方法配合使用得到了含鐵量低于0.02％的高純長(cháng)石精礦，國內這方面的研究則較少。
1、生物浸取
鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應，變成可以溶解的離子態(tài)，此過(guò)程產(chǎn)生的有機酸也會(huì )使雜質(zhì)礦物溶解，再通過(guò)水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對于極細長(cháng)石微粒中的含鐵礦物，用傳統的方法很難去除，生物浸取卻可以達到比較好的效果。微生物不僅有利于長(cháng)石礦的分解，還可以有效去除長(cháng)石表面層間鐵礦物。
Iveta Styriakova對此方法進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)微生物浸取將Fe2O3從0.175％降到了0.114％，Ti02從0.02％降到0.018％；其研究也表明被溶解和去除的鐵與最初長(cháng)石原礦中鐵的量不直接成比例，還要取決于長(cháng)石的地質(zhì)變化、礦物組成以及鐵礦物的分布情況。所以要獲得高質(zhì)量的長(cháng)石精礦，還需其他方法與微生物處理相結合。
Iveta Styriakova等先用異養菌Bacillu spp預先處理分化花崗巖型長(cháng)石礦石，然后利用草酸酸浸去除其中的含鐵化合物，取得了很好的效果，Bacilus spp 產(chǎn)生的有機酸作用于礦物顆粒間及縫隙巾的浸染鐵化合物，將鐵離子溶解釋放出來(lái)，這一預先處理不僅有利于草酸的進(jìn)一步作用，還可以大大降低草酸的使用濃度和回收成本，同時(shí)污染排放量也得到了減少。研究了異養菌與強磁選結合的除鐵方法，除鐵率可達70％左右。
2、聯(lián)合流程
某些高鐵極難選長(cháng)石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長(cháng)石解理間，對于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿(mǎn)足精礦要求時(shí)，可以采用聯(lián)合流程。
（1）磁——浮聯(lián)合流程
郭保萬(wàn)等對高鐵極難選鉀長(cháng)石礦進(jìn)行了除鐵試驗研究，鐵含量在采用磁選——浮選聯(lián)合流程時(shí)比單一磁選、浮選丁藝流程降低了1％以上，先經(jīng)磁選將大部分鐵礦物除去，再采用浮選法將細粒鐵礦物及鐵染鉀長(cháng)石除去，鉀長(cháng)石精礦比單一磁選鐵品位低很多，比單一浮選精礦鐵品位也低，且產(chǎn)率接近，先干式磁選后浮選可以得到最好的分選效果，但是工業(yè)上千式磁選需要進(jìn)行脫水與干燥，成本比較高，所以先濕式磁選后浮選的流程應用更廣泛。
（2）剝離——強磁選流程
強磁場(chǎng)磁選——浮選聯(lián)合流程雖然能獲得合格的長(cháng)石精礦產(chǎn)品，但流程較為復雜，因此設備投資及選礦成本較高。如果長(cháng)石礦具有質(zhì)軟易粉碎的特點(diǎn)，可以對碎散脫泥后礦砂采取在磨機中加人少量鋼球進(jìn)行擦磨，剝離出云母族礦物中所夾雜的鐵礦物，而長(cháng)石礦物又不至于過(guò)粉碎，結果表明采用剝離一強磁場(chǎng)磁選方案能獲得較好的選別指標。與磁——浮流程比較，該流程長(cháng)石精礦產(chǎn)率較高，具有工藝簡(jiǎn)單、選礦成本較低的特點(diǎn)。
（3）一段兩循環(huán)浮選流程
O Y Gulsoy等利用一段兩循環(huán)流程去除土耳其某鈉長(cháng)石中的云母、鈦和鐵的氧化物。先在pH值為2.5～3的條件下用胺離子(Armac TD)捕收劑反浮選去除云母，其次在pH值為5.5～6.5的條件下用油酸鈉捕收去除鈦、鐵氧化物。實(shí)驗在最適宜的捕收劑用量、磨礦細度及PH值條件下，長(cháng)石精礦中的TiO2+Fe2O3可降低到0.12％或更低。將此工藝推廣工業(yè)應用上亦可得到滿(mǎn)足商業(yè)要求的長(cháng)石精礦。
（4）擦洗一浮選流程
將-2mm的磨礦產(chǎn)品進(jìn)行擦洗，再分為-2+0.25mm和-0.25mm兩個(gè)粒級，前一粒級產(chǎn)物可以作陶質(zhì)瓷磚，后一粒級產(chǎn)物旋流器脫泥后再進(jìn)行浮選可以獲得制作釉料的長(cháng)石精礦。
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