前言
許多非金屬礦粉體材料，特別是碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、云母、石英粉、粘土礦粉等天然非金屬礦粉體材料,是橡膠、塑料、膠粘劑等高分子材料工業(yè)中不可缺少的填料。其材料來(lái)源廣,價(jià)格便宜,品種繁多，填充量又大，所以很受歡迎。但是作為填料，不僅要起到增量、增容,降低成本的作用，還要提高其加工性能等。而非金屬礦物粉體填料又有它自身的缺陷—親水性和惰性性質(zhì)，使得它與疏水的有機體相容性較差。如果直接使用這些礦物粉體作為填料，則兩者間的界面較容易產(chǎn)生剪切應力,最終會(huì )影響復合材料的性能。因此,為了很好的利用這些非金屬礦粉體作為橡膠、塑料、膠粘劑的填料,就必需對其進(jìn)行表面改性處理。
偶聯(lián)劑是一種重要的表面改性劑。它的使用恰好能解決上述的問(wèn)題，因為偶聯(lián)劑是一種兩性結構物質(zhì),分子中的一部分基團可與非金屬礦物粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學(xué)鍵合,另一部分基團與有機高分子發(fā)生化學(xué)反應或物理包覆,從而將非金屬礦物粉體與有機基體兩種性質(zhì)差異比較大的材料牢固地結合在一起。同時(shí)偶聯(lián)劑的使用還可提高填料的填充量,改善體系的流變性能。所以偶聯(lián)劑是有機—無(wú)機材料兩者的橋梁。鋁酸酯是較新發(fā)展起來(lái)的偶聯(lián)劑，在非金屬礦粉體改性中得到了較為廣泛的應用。
1. 鋁酸酯偶聯(lián)劑的特點(diǎn)及種類(lèi)
鋁酸酯偶聯(lián)劑問(wèn)世于1986年，是由我國福建師范大學(xué)高分子研究所研制生產(chǎn)的一種新型偶聯(lián)劑。近幾年來(lái)，鋁酸酯偶聯(lián)劑是發(fā)展較快的偶聯(lián)劑之一，原因是采用了能部分滿(mǎn)足鋁酸酯中心鋁原子配位數的合成方法，解決了其易水解的問(wèn)題。它的外觀(guān)一般呈白色或淡黃色，與無(wú)機粉體表面反應活性大、色淺、無(wú)毒、味小、熱分解溫度較高，而且使用的過(guò)程中不需要稀釋?zhuān)且环N對環(huán)境友好且性能高的偶聯(lián)劑。
2. 作用機理
鋁酸酯偶聯(lián)劑的結構通式為ROAl(OR,)2，它的分子結構中存在著(zhù)兩種性質(zhì)的官能團，一種官能團可與非金屬礦粉體表面的極性基團進(jìn)行反應，另一種官能團則與高聚物反應，由此，使鋁酸酯成為無(wú)機—有機材料兩者結合的橋梁。
3. 應用
鋁酸酯偶聯(lián)劑適合對各種極性非金屬礦物粉體材料的表面改性，一般來(lái)說(shuō)，對于中極性復合塑料制品PVC、ABS、PS等塑料，可采用DL-411-A或DL-411-AF改性非金屬礦粉體填充；而對于低極性復合塑料制品PE、PP等塑料，可采用DL-411-D或DL-411-DF改性非金屬礦粉體作為填料。下面擬總結介紹鋁酸酯偶聯(lián)劑對幾種常用非金屬礦粉體的改性應用情況。
3.1 鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉體改性
碳酸鈣粉體是一種重要的無(wú)機化工產(chǎn)品，但是由于它具親水疏油性，分散性較差，所以要對其進(jìn)行表面改性處理。用偶聯(lián)劑改性處理后的碳酸鈣可以獲得優(yōu)異的性能。鋁酸酯偶聯(lián)劑用于碳酸鈣表面改性具有其獨特的優(yōu)點(diǎn)，它可以改善產(chǎn)品的加工性能和物理性能，而且鋁酸酯對環(huán)境友好，還能夠不可逆的與碳酸鈣表面形成化學(xué)鍵，因此要對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性處理，鋁酸酯是一種比較好的選擇，并且具有較好的應用前景。經(jīng)鋁酸酯改性后的碳酸鈣主要用來(lái)填充天然橡膠、塑料等高分子聚合物。表1列出了目前鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣改性的一些研究情況。
從表1可見(jiàn)，目前鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣中的應用研究最多的是對輕質(zhì)碳酸鈣的改性，其次是重質(zhì)碳酸鈣，目前對納米碳酸鈣粉體的改性也已開(kāi)始進(jìn)行了初步的研究。從表1中還可以看出，鋁酸酯偶聯(lián)劑用量一般在1﹪以下，改性后的碳酸鈣粉體一般用于PVC、PE。
通過(guò)各種偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行改性后的研究，可以得到以下三個(gè)結論: (1)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣具有吸油量少、吸濕性低、易分散性好、活性高等特點(diǎn)；(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑的熱穩定性好于鈦酸酯偶聯(lián)劑,基本上不影響原碳酸鈣粉體的白度；(3)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的活性碳酸鈣廣泛適用于填充PVC,PE,PP和PS 等塑料,不僅提高加工性能和物理性能,還可提高碳酸鈣的填充量,降低成本。由此可見(jiàn),經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣粉體各個(gè)方面的性能都有所改善。
表1 鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣中的適用情況
| 鋁酸酯偶聯(lián)劑品種 |
碳酸鈣的類(lèi)型 |
鋁酸酯的用量 |
適用范圍 |
| DL-411-A |
輕質(zhì)碳酸鈣 |
0.8～1.2﹪ |
PVC |
| DH-335 |
輕質(zhì)碳酸鈣 |
0.30﹪ |
PVC |
| DH-306 |
輕質(zhì)碳酸鈣 |
0.45﹪ |
PVC |
| DH-st |
輕質(zhì)碳酸鈣 |
0.55﹪ |
PVC |
| DL-892 |
重質(zhì)碳酸鈣 |
0.3～1.2﹪ |
PE |
| DL-411F-1 |
重質(zhì)碳酸鈣 |
0.75﹪ |
PE |
3.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑對滑石粉粉體改性
滑石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，其化學(xué)式為3MgO.4SiO2.H2O。它表面疏水,不易與有機物結合，所以要對其進(jìn)行表面改性。通過(guò)偶聯(lián)劑改性后可以大大提高滑石粉與高聚物的緊密結合性?；厶畛銹P、PE等高聚物基復合材料時(shí)，一般選用鈦酸酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活化處理。而鋁酸酯具有無(wú)毒無(wú)色（或淺色）等特點(diǎn)使得它在滑石粉表面改性中有著(zhù)比較好的應用前景。表2列出了鋁酸酯改性滑石粉的一些例子。
從表2可見(jiàn)，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的滑石粉在填料中的分散性、熱性能、流變性能都得到相應的改善，而且用量少，成本花費少，一般是作為橡膠、塑料、樹(shù)脂等的填料。
表2 鋁酸酯偶聯(lián)劑在滑石粉粉體中的適用情況
| 鋁酸酯的品種 |
鋁酸酯的用量 |
改性后的應用 |
主要優(yōu)點(diǎn) |
| L2型鋁酸酯 |
0.75﹪ |
橡膠 |
提高填料的力學(xué)性能，降低成本，減少環(huán)境污染 |
| DL-411- A |
0.6﹪ |
塑料ABS |
改善熱性能，流變性能，力學(xué)性能 |
| 鋁酸酯類(lèi) |
1.6﹪ |
PP |
填充料力學(xué)性能得到改善與提高。 |
| DL-411 |
0.5～1.0﹪ |
ABS樹(shù)脂 |
提高分散性 |
3.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑對高嶺土粉體改性
高嶺土是一種經(jīng)濟價(jià)值高的礦產(chǎn)資源，而且價(jià)格便宜易得，因此常用做塑料、橡膠等工業(yè)的填料。但是它和塑料、橡膠直接結合時(shí),會(huì )受到界面性質(zhì)的影響，從而導致兩者的緊密結合性降低，因此，為改善這種情況,可以利用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性。研究表明，采用鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的高嶺土有明顯的降粘效果,表面極性變小，吸水率和吸油值降低，同時(shí)不影響高嶺土原有的白度，在有機材料的填料領(lǐng)域獲得較廣泛的應用。
3.4 鋁酸酯偶聯(lián)劑對硅灰石粉體改性
硅灰石是一種白色含鈣偏硅酸鹽類(lèi)的針狀或纖維狀礦物，具有分散性好、介電常數低、粘度和吸濕性低、長(cháng)徑比大等優(yōu)點(diǎn),廣泛應用于塑料橡膠、涂料顏料、玻璃、國防等工業(yè)部門(mén)。據一些鋁酸酯改性硅灰石粉研究結果表明：改性后的硅灰石粉粘性、吸油量及吸水率降低，且在一定溫度內改性對硅灰石粉原有的白度沒(méi)有影響。
3.5 鋁酸酯和其它偶聯(lián)劑復合對非金屬礦粉體的改性
隨著(zhù)復合材料的發(fā)展，復合偶聯(lián)劑也相繼出現。目前鋁酸酯與其它偶聯(lián)劑復合改性也逐漸應用于非金屬礦粉體的改性。鄭水林等就鋁酸酯/鈦酸酯對滑石/透閃石的改性情況進(jìn)行了研究。林金輝等也進(jìn)行了鋁酸酯DL-411與硅烷KH－570偶聯(lián)劑復合改性粉石英的研究，研究結果表明:經(jīng)鋁酸酯DL-411 偶聯(lián)劑及硅烷KH -570 偶聯(lián)劑進(jìn)行復合改性后，解決了單一使用硅烷時(shí)體系內與聚合物大分子鏈纏繞的基團少的問(wèn)題,且在硅烷用量降低時(shí),填充體系的力學(xué)性能和加工性能不受到影響。
4.結語(yǔ)
從目前鋁酸酯偶聯(lián)劑對非金屬礦粉體改性研究情況來(lái)看,鋁酸酯的應用前景是較好的。根據復合材料的發(fā)展及非金屬礦粉體的種類(lèi)和特性，鋁酸酯偶聯(lián)劑與其它偶聯(lián)劑復合使用，將使其具有更好的改性效果。鋁酸酯在常溫下多呈現軟臘狀或固態(tài),不利于均勻分散,確定其最佳活化工藝,是充分發(fā)揮偶聯(lián)劑活化效率的關(guān)鍵。所以對活化工藝的研究也是鋁酸酯偶聯(lián)劑在非金屬礦粉體中廣泛使用的一個(gè)值得要重視的問(wèn)題。
作者：李玉英、李藝，廣西師范大學(xué)化工學(xué)院
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