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| 硅烷偶聯(lián)劑的選擇原則和使用方法 |
| 來(lái)源： 更新時(shí)間：2015-11-18 09:05:23 瀏覽次數： |
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 一、選用硅烷偶聯(lián)劑的一般原則
已知，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取于硅能團Si-X，而與有機聚合物的反應活性則取于碳官能團C-Y。因此，對于不同基材或處理對象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要。選擇的方法主要通過(guò)試驗預選，并應在既有經(jīng)驗或規律的基礎上進(jìn)行。例如，在一般情況下，不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O－的硅烷偶聯(lián)劑；環(huán)氧樹(shù)脂多選用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶聯(lián)劑；酚醛樹(shù)脂多選用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶聯(lián)劑；聚烯烴選用乙烯基硅烷；使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接可度受到一系列因素的影響，諸如潤濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網(wǎng)絡(luò )及共價(jià)鍵反應等。因而，光靠試驗預選有時(shí)還不夠精確，還需綜合考慮材料的組成及其對硅烷偶聯(lián)劑反應的敏感度等。
為了提高水解穩定性及降低改性成本，硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用；對于難黏材料，還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時(shí)，主要是通過(guò)與聚合物生成化學(xué)鍵、氫鍵；潤濕及表面能效應；改善聚合物結晶性、酸堿反應以及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò )的生成等而實(shí)現的。增黏主要圍繞3種體系：即（1）無(wú)機材料對有機材料；（2）無(wú)機材料對無(wú)機材料；（3）有機材料對有機材料。對于第一種黏接，通常要求將無(wú)機材料黏接到聚合物上，故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團的反應活性；后兩種屬于同類(lèi)型材料間的黏接，故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無(wú)機材料要求增黏時(shí)所選用的硅烷偶聯(lián)劑。
二、使用方法
如同前述，硅烷偶聯(lián)劑的主要應用領(lǐng)域之一是處理有機聚合物使用的無(wú)機填料。后者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，即可將其親水性表面轉變成親有機表面，既可避免體系中粒子集結及聚合物急劇稠化，還可提高有機聚合物對補強填料的潤濕性，通過(guò)碳官能硅烷還可使補強填料與聚合物實(shí)現牢固鍵合。但是，硅烷偶聯(lián)劑的使用效果，還與硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)及用量、基材的特征、樹(shù)脂或聚合物的性質(zhì)以及應用的場(chǎng)合、方法及條件等有關(guān)。本節側重介紹硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法，即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯(lián)劑稀溶液處理基體表面；后法是將硅烷偶聯(lián)劑原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特別適用于需要攪拌混合的物料體系。
1、 硅烷偶聯(lián)劑用量計算
被處理物（基體）單位比表面積所占的反應活性點(diǎn)數目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素。為獲得單分子層覆蓋，需先測定基體的Si－OH含量。已知，多數硅質(zhì)基體的Si－OH含是來(lái)4-12個(gè)/μ㎡，因而均勻分布時(shí)，1mol硅烷偶聯(lián)劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個(gè)可水解基團的硅烷偶聯(lián)劑，由于自身縮合反應，多少要影響計算的準確性。若使用Y3SiX處理基體，則可得到與計算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價(jià)昂，且覆蓋耐水解性差，故無(wú)實(shí)用價(jià)值。
此外，基體表面的Si-OH數，也隨加熱條件而變化。例如，常態(tài)下Si－OH數為5.3個(gè)/μ㎡硅質(zhì)基體，經(jīng)在400℃或800℃下加熱處理后，則Si－OH值可相應降為2.6個(gè)/μ㎡或＜1個(gè)/μ㎡。反之，使用濕熱鹽酸處理基體，則可得到高Si－OH含量；使用堿性洗滌劑處理基體表面，則可形成硅醇陰離子。硅烷偶聯(lián)劑的可潤濕面積（WS），是指1g硅烷偶聯(lián)劑的溶液所能覆蓋基體的面積（㎡/g）。若將其與含硅基體的表面積值（㎡/g）關(guān)連，即可計算出單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑用量。以處理填料為例，填料表面形成單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑W（g）與填料的表面積S（㎡/g）及其質(zhì)量成正比，而與硅烷的可潤濕面積WS（㎡/g，可由表1查得）成反比。據此，得到硅烷偶聯(lián)劑用量的計算公式如下：硅烷用量(g)= 某些常見(jiàn)填料的表面（S）值示于表1。
表1 常見(jiàn)填料的比表面積（S）
| 填料 |
E-玻璃纖維 |
石英粉 |
高嶺土 |
黏土 |
滑石粉 |
硅藻土 |
硅酸鈣 |
氣相法白炭黑 |
| S/㎡.g-1 |
0.1-0.2 |
1-2 |
7 |
7 |
7 |
1.0-3.5 |
2.6 |
150-250 |
此外，使用硅烷偶聯(lián)劑處理填料時(shí)，還需測定填料含水量是否能滿(mǎn)足硅烷偶聯(lián)劑水解反應的需要。表2列出某些硅烷偶聯(lián)劑水解反應所需的最低水量。
表2 硅烷水解反應所需的最低水量
| 硅烷偶聯(lián)劑 |
水解1g硅烷需水量/g |
| CIC3H6Si(OMe)3 |
0.27 |
| CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)3 |
0.23 |
| ViSi(OEt)3 |
0.28 |
| ViSi(OC2H4OMe)3 |
0.19 |
| HSC3H6Si(OMe)3 |
0.28 |
| CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3 |
0.22 |
| H2NC3H6Si(OEt)3 |
0.25 |
倘若不掌握填料的比表面積，則可先用1%（質(zhì)量分數）濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理填料，同時(shí)改變濃度進(jìn)行對比，以確定適用的濃度。
表3 常用硅烷偶聯(lián)劑
| 牌號 |
化學(xué)名稱(chēng) |
| KA1003 |
乙烯基三氯硅烷 |
| KBM-1003 |
乙烯基三甲氧基硅烷 |
| KBE-1003 |
乙烯基三乙氧基硅烷 |
| KBM-573 |
苯基氨丙基三甲氧基硅烷 |
| KBE-9007 |
γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 |
| KBM-5103（A－1310） |
丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-903（KH-550、A-1110） |
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 |
| KBM-603（A-1120） |
N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-602 |
γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 |
| KBM-403（KH-560、A-187） |
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-503（KH-570、A-175、） |
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-803（KH-580、A-189） |
γ-巰丙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-703（A-143） |
γ－氯丙基三乙氧基硅烷 |
| X-12-817H |
三乙氧基甲基硅烷 |
表4 硅烷偶聯(lián)劑溶溶液的穩定性
| 產(chǎn)品溶解性（水溶液PH值） |
穩定性 (貯存天數) |
| KBM-1003(3.9) |
10days |
| KBE-1003(3.9) |
10days |
| KBM-303 (4.0) |
30days |
| KBM-303 (5.3) |
30days |
| KBM-403 (4.0) |
10days |
| KBE-403 (4.0) |
10days |
| KBM-502 (4.0) |
1day |
| KBM-503 (4.2) |
1day |
| KBM-602 (10.0) |
30days |
| KBM-602 (10.0) |
30days |
| KBM-602 (10.0) |
30days |
| KBM-602 (10.0) |
30days |
| KBM-602 (10.0) |
30days |
| KBM-573 (4.0) |
1day |
| KBM-703 (3.9) |
10days |
| KBM-803 (4.0) |
1day |
| KBM-5103 (4.2) |
3days |
2、 表面處理法
此法系通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑將無(wú)機物與聚合物兩界面連結在一起，以獲得最佳的潤濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液，以利與被處理表面進(jìn)行充分接觸。所用溶劑多為水、醇或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價(jià)廉無(wú)毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將pH值調至3.5-5.5。長(cháng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解過(guò)程中，將伴隨嚴重的縮合反應，也不適于制成水溶液或水醇溶液使用。對于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入0.1%-0.2%（質(zhì)量分數）的非離子型表面活性劑，而后再加水加工成水乳液使用。
為了提高產(chǎn)品的水解穩定性的經(jīng)濟效益，硅烷偶聯(lián)劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時(shí)，可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。配好處理液后，可通過(guò)浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說(shuō)，塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理；粉末物料多采用噴霧法處理；基體表面需要整體涂層的，則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。
（一） 使用硅烷偶聯(lián)劑醇－水溶液處理法
此法工藝簡(jiǎn)便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇－水溶液，加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使濃度達2%，水解5min后，即生成含Si－OH的水解物。當用其處理玻璃板時(shí)，可在稍許攪動(dòng)下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110℃的烘箱中烘干5-10min，或在室溫及相對濕度＜60%條件下干燥24h，即可得產(chǎn)物。如果使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑，則不必加HOAc。但醇－水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑，后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應。當使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時(shí)，得到的多為3-8分子厚的涂層。
（二） 使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理
工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，將其配成0.5%-2.0%的溶液。對于溶解性較差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液，再加入AcOH將pH調至5.5。然后，采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120℃下固化20-30min，即得產(chǎn)品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩定性相差很大，如簡(jiǎn)單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩定數小時(shí)，而氨烴硅烷水溶液可穩定幾周。由于長(cháng)鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩定數小時(shí)，而氨烴硅水溶液可穩定幾周。由于長(cháng)鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液時(shí)，無(wú)需使用去離子水，但不能使用含所氟離子的水。
（三） 使用硅烷偶聯(lián)劑－有機溶劑配成的溶液處理
使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時(shí)，一般多選用噴霧法。處理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液，而后將填料置入高速混合器內，在攪拌下泵入呈細霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質(zhì)量的0.2%－1.5%，處理20min即可結束，隨后用動(dòng)態(tài)干燥法干燥之。除醇外，還可使用酮、酯及烴類(lèi)作溶劑，并配制成1%-5%（質(zhì)量分數）的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解或部分水解，溶劑中還需加入少量水，甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑，而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處瑼，再經(jīng)過(guò)濾，及在80-120℃下干燥固化數分鐘，即可得產(chǎn)品。采用噴霧法處理粉末填料，還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當處理金屬、玻璃及陶瓷時(shí)，宜使0.5%-2.0%（質(zhì)量分數）濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液，并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理，根據基材的處形及性能，既可隨即干燥固化，也可在80-180℃下保持1-5min達到干燥固化。
（四） 使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理
即先將硅烷通過(guò)控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果。它無(wú)需進(jìn)一步水解，即可干燥固化。
3、 整體摻混法
整體摻混法是在填料加入前，將硅烷偶聯(lián)劑原液混入樹(shù)脂或聚合物內。因而，要求樹(shù)脂或聚合物不得過(guò)早與硅烷偶聯(lián)劑反應，以免降低其增黏效果。此外，物料固化前，硅烷偶聯(lián)劑必須從聚合物遷移到填料表面，隨后完成水解縮合反應。為此，可加入金屬羧酸酯作催化劑，以加速水解縮合反應。此法對于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料，或在成型前樹(shù)脂及填料需經(jīng)混勻攪拌處理的體系，尤為方便有效，還可克服填料表面處理法的某些缺點(diǎn)。
有人使用各種樹(shù)脂對比了摻混法及表面處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。認為：在大多數情況下，摻混法效果亞于表面處理法。摻混法的作用過(guò)程是硅烷偶劑從樹(shù)脂遷移到纖維或填料表面，并過(guò)而與填料表面作用。因此，硅烷偶聯(lián)摻入樹(shù)脂后，須放置一段時(shí)間，以完成遷移過(guò)程，而后再進(jìn)行固化，方能獲得較佳的效果。還從理論上推測，硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的理，僅相當于填料表面生成單分子層的量，故硅烷偶聯(lián)劑用量?jì)H需樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%-1.0%。還需指出，在復合材料配方中，當使用與填料表面相容性好、且摩爾質(zhì)量較低的添加劑，則要特別注意投料順序，即先加入硅烷偶聯(lián)劑，而后加入添加劑，才能獲得較佳的結果。
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