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| 螢石與方解石、重晶石等鹽類(lèi)礦物浮選分離現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-12-23 10:18:24 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）螢石是重要的含氟工業(yè)礦物，廣泛應用于冶金、化學(xué)、硅酸鹽工業(yè)及其他相關(guān)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著(zhù)高品位、單一螢石礦資源的逐步開(kāi)采與枯竭，貧、細、雜難選的螢石礦有了開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。在選礦實(shí)踐中發(fā)現，螢石浮選的難點(diǎn)主要是螢石與方解石、重晶石的分離。因此，選擇高效捕收劑及方解石、重晶石等脈石礦物的高效抑制劑是螢石選礦的重點(diǎn)。
我國螢石礦資源具有資源潛力大，儲量分布相對集中，開(kāi)發(fā)利用程度低；單一型螢石礦床多，儲量少，伴(共)生型礦床少，但儲量大；低品位難選礦多，高品位易選礦少的特點(diǎn)。
隨我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，開(kāi)采單一型易選螢石礦已無(wú)法滿(mǎn)足逐年增加的螢石產(chǎn)品需求，但我國伴(共)生型螢石礦的利用水平還很低，多數礦山仍無(wú)法實(shí)現螢石的綜合回收利用。如何開(kāi)發(fā)利用貧、細、雜難選的螢石礦，已成為螢石選礦進(jìn)一步發(fā)展急需解決的問(wèn)題。
1 螢石與方解石、重晶石分離困難原因
根據脈石礦物的不同，可將螢石礦分為硅酸鹽型螢石礦、碳酸鹽型螢石礦及伴(共)生型螢石礦等。對于硅酸鹽類(lèi)螢石礦，用油酸作捕收劑、碳酸鈉作調整劑、水玻璃作抑制劑就能容易地實(shí)現螢石與脈石礦物的分離。但對于脈石主要以方解石、重晶石為主的螢石礦，要實(shí)現螢石的分離，且經(jīng)濟上可行卻是相當困難的，歸納起來(lái)主要有以下5個(gè)原因。
(1) 從螢石礦的工藝礦物學(xué)角度上分析，我國多數螢石礦屬貧、細、雜難選螢石礦，平均品位約為35%，嵌布粒度細，多與其他脈石礦物包裹交代，形成連生致密的集合體。
(2) 從螢石浮選捕收劑角度上分析，浮選螢石一般采用脂肪酸類(lèi)藥劑作捕收劑，但該類(lèi)藥劑的選擇性差，在低溫礦漿中溶解度低，分散性差，影響螢石浮選效果。
(3) 對于碳酸鹽型螢石礦，由于方解石和螢石都屬鈣質(zhì)礦物，其礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，從而作用于礦物表面的捕收劑和抑制劑的行為也極為相似，造成兩者分離困難。
(4) 對于重晶石型螢石礦，由于螢石與重晶石表面陽(yáng)離子同屬堿土金屬離子，其天然可浮性相近，致使重晶石與螢石的分離也極為困難。
(5) 對于伴(共)生型螢石礦，常伴生有鎢、鉬、鉍、銅、硫等有用礦物。為綜合回收礦石中的有用礦物，保證鉬、鉍、銅等硫化礦及鎢浮選的順利進(jìn)行，浮選過(guò)程中一般需加入大量的水玻璃對螢石等脈石礦物進(jìn)行強烈抑制，導致浮鎢尾礦中螢石的可浮性顯著(zhù)變差。
針對螢石與方解石、重晶石分離困難的技術(shù)難題，在研究螢石、方解石、重晶石的浮選行為及規律的基礎上，開(kāi)發(fā)對螢石具有選擇性捕收作用的捕收劑或對方解石、重晶石等鹽類(lèi)脈石礦物具有選擇性抑制作用的高效抑制劑是實(shí)現螢石浮選的關(guān)鍵。
2 螢石與方解石、重晶石分離研究現狀
2.1 捕收劑
螢石浮選最常用的捕收劑是油酸，其次是從動(dòng)植物油中提取出來(lái)的脂肪酸及從石油化工產(chǎn)品中提取出來(lái)的羧酸類(lèi)捕收劑等油酸替代品。Chennakesavulu等用現代測試手段原子力顯微鏡對油酸與螢石的捕收機理進(jìn)行了研究，發(fā)現油酸在螢石礦物表面既有單層吸附又有雙層吸附。脂肪酸類(lèi)捕收劑具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，捕收能力強的優(yōu)點(diǎn)，但在浮選過(guò)程中也存在著(zhù)明顯的缺點(diǎn)，如選擇性差，對溫度適應性差等。為解決脂肪酸類(lèi)捕收劑浮選螢石的缺陷，近年來(lái)，選礦科研學(xué)者關(guān)于新型螢石捕收劑的研制與開(kāi)發(fā)做了大量的研究。
對脂肪酸類(lèi)捕收劑進(jìn)行乳化處理或加入添加劑可顯著(zhù)改善捕收性能，減少藥劑用量。袁金鳳在油酸中加入適量的價(jià)廉、無(wú)毒的乳化劑，攪拌2～3min，配成一定濃度，在5～9℃低溫礦漿中，浮選青海格爾木螢石礦獲得了酸級螢石精礦。
黃沖等進(jìn)行了油酸和乳化油酸的工業(yè)對比試驗，研究發(fā)現，在原礦CaF2含量56.10%的基礎上，乳化油酸所得的螢石精礦品位提高1.05%，回收率提高3.62%，油酸用量減少約45%。
Zhang等以提煉石油過(guò)程中的副產(chǎn)品與增效劑按5∶1混合而成的新型藥劑GY-2作螢石捕收劑，以CuSO4作抑制劑，浮選某碳酸鹽型螢石礦。試驗結果表明，與脂肪酸類(lèi)捕收劑相比，GY-2具有耐低溫，選擇性好，用量少的優(yōu)點(diǎn)。
化學(xué)或生物改性是提高捕收劑選擇性、耐低溫性及分散性的有效途徑。如在脂肪酸中引入羥基、氯素、氨基、磺酸基等基團，或對脂肪酸進(jìn)行磺酸化、氧化、硫酸化、過(guò)氧化處理。MG-2為改性脂肪酸，化學(xué)成分為α-過(guò)氧羥基脂肪酸。黃龍等以新型藥劑MG-2為捕收劑，以( 水玻璃+ 單寧) 為脈石抑制劑，在處理CaF2品位為47.58%的某螢石礦，可獲得品位為97.25% ，回收率為70.85% 的螢石精礦。KY-110是中南大學(xué)化工冶金研究所新開(kāi)發(fā)的一種改性脂肪酸類(lèi)捕收劑，對螢石礦具有良好的選擇捕收能力。
宋英等以KY-110為捕收劑，以(水玻璃+腐植酸鈉)為脈石抑制劑，成功實(shí)現了螢石與方解石的分離，采用1粗、1掃、7精工藝流程，閉路試驗獲得了CaF2品位97.11%，CaO含量0.96%，CaF2回收率69.90%的螢石精礦。
涂文懋等采用油酸經(jīng)皂化處理所制得的新型藥劑Y-4作螢石捕收劑，閉路試驗獲得了螢石精礦品位97%以上，回收率81%以上的良好指標。將不同碳鏈長(cháng)短或極性基團的捕收劑組合使用，也是提高藥劑捕收能力及選擇性的有效途徑。這主要是利用礦物表面對不同類(lèi)型捕收劑產(chǎn)生的共吸附作用，從而發(fā)揮捕收劑之間的協(xié)同效應。
龔先政以油酸或731與塔爾油混合使用，取代單獨使用油酸的原工藝，經(jīng)現場(chǎng)調試與生產(chǎn)，取得了較理想的選礦指標，藥劑成本有明顯下降。
李洪潮等采用(油酸+731)為捕收劑，碳酸鈉為礦漿pH值調整劑，水玻璃作抑制劑，采用階段磨礦的選別工藝較好地實(shí)現了螢石礦的浮選分離。提煉石油過(guò)程中的副產(chǎn)品或動(dòng)植物油脂的下腳料中所提取的不飽和脂肪酸是目前螢石礦捕收劑的主要來(lái)源。為適應低溫浮選環(huán)境，提高選擇性，降低藥劑用量，可將脂肪酸類(lèi)捕收劑進(jìn)行改性或組合用藥。其中化學(xué)或生物改性既能提高捕收劑的選擇性，又能拓寬脂肪酸的原料來(lái)源，但改性脂肪酸與礦物表面作用機理研究較少，需要繼續深入的研究。組合用藥可產(chǎn)生1+1>2的增效效應，應加強具有不同分子結構或者官能團的藥劑組合使用的研究。
2.2 抑制劑
(1) 螢石與方解石浮選分離。
螢石與方解石均是含鈣礦物，采用脂肪酸類(lèi)捕收劑均能將其有效上浮，但選擇性較差。因此，選擇高效抑制劑是螢石與方解石分離的關(guān)鍵。螢石浮選中應用最廣泛的的抑制劑是水玻璃，但當脈石礦物表面被Ca2+，Mg2+等金屬離子污染活化后，普通水玻璃就失去了選擇性抑制作用。
周文波等采用酸化水玻璃處理墨西哥某高鈣型螢石礦，試驗發(fā)現相比于采用木質(zhì)素磺酸鈉和碳酸鈉的原工藝浮選效果，不僅能提高螢石精礦的品位和回收率，還能加速尾礦顆粒沉降，并有效降低藥劑用量。對水玻璃進(jìn)行改性也可以提高其選擇性抑制作用，印萬(wàn)忠等采用改性水玻璃NSOH處理某碳酸鹽型高泥螢石礦，可獲得含CaF2 95.37%、CaCO33.06%、CaF2回收率76.61%的螢石精礦。
酸化或改性水玻璃抑制方解石的作用機理基本一致，硅酸鹽離子及其低聚合物對鈣離子的強烈 絡(luò )合作用能夠有效排擠方解石礦物表面所吸附的捕收劑，從而實(shí)現螢石與方解石的浮選分離。
六偏磷酸鈉也是方解石的有效抑制劑。馮其明等通過(guò)紅外光譜分析、吸附量測試、動(dòng)電位測試等研究了六偏磷酸鈉對方解石浮選行為及表面性質(zhì)的影響。試驗結果表明，六偏磷酸鈉較好地抑制了方解石的上浮。機理測試表明，六偏磷酸鈉未大量吸附在方解石表面，而是在其作用下方解石表面的Ca2+從固相轉入液相，減少方解石表面捕收劑吸附的活性點(diǎn)，從而實(shí)現方解石的選擇性抑制。
吳衛國等為解決非硫化礦浮選體系中方解石難抑制的難題，系統研究了油酸鈉體系下沒(méi)食子酸對方解石的抑制機理。結果表明，當礦漿pH值為9～11時(shí)，以油酸鈉作捕收劑，沒(méi)食子酸可將方解石完全抑制。這是由于沒(méi)食子酸分子中的兩個(gè)羥基能與方解石表面的鈣離子形成螯合物，有效地阻止了捕收劑在方解石表面的吸附，并在其表面形成了親水薄膜。
周濤等以油酸作捕收劑，酸性水玻璃與T-29組合作脈石抑制劑，也實(shí)現了螢石與方解石的有效分離。
牛云飛等以(鹽化水玻璃+六偏磷酸鈉)組合抑制劑作方解石抑制劑，可獲得螢石精礦含CaF2 98.10%、CaCO3 0.83%、CaF2回收率83.68%的良好浮選指標。
螢石與方解石的天然可浮性雖極為相似，但在適宜的礦漿pH值條件下，采用酸性或改性水玻璃、六偏磷酸鈉、沒(méi)食子酸、木質(zhì)素磺酸鈉、淀粉、單寧、栲膠等單用或組合使用，能夠實(shí)現螢石與方解石的浮選分離。
(2) 螢石與重晶石浮選分離。
陽(yáng)離子同屬堿金屬離子的螢石與重晶石的浮選分離也是螢石浮選過(guò)程中的難點(diǎn)，對此選礦科研學(xué)者進(jìn)行了大量的理論及試驗實(shí)踐研究。
岳成林以油酸作捕收劑，研究了螢石、重晶石的可浮性與礦漿pH值的關(guān)系，試驗發(fā)現，螢石與重晶石均是在礦漿pH值為中性條件下可浮性最好。
盧爍十等研究了油酸鈉浮選體系中水玻璃、氟硅酸鈉及六偏磷酸鈉等無(wú)機抑制劑對重晶石可浮性的影響，研究表明，三種抑制劑都對重晶石有明顯的抑制作用，其抑制效果順序為六偏磷酸鈉＞氟硅酸鈉＞水玻璃。
張德海等采用苛性淀粉與Na2SO4水溶液混合制成的新型藥劑SDF作重晶石抑制劑，在礦漿pH值為5.0至9.0條件下可以實(shí)現螢石與重晶石選擇性分離。其抑制作用機理是Na2SO4溶液中SO42-和苛性淀粉分子在重晶石礦物表面發(fā)生了定位吸附及化學(xué)吸附，從而提高了抑制作用的選擇性。
研究表明抑制劑組合使用也能增強某些抑制劑的選擇性及抑制能力。喻福濤等為回收某鉛鋅尾礦中的螢石，以水玻璃、Al2(SO4)3、栲膠為重晶石及其他脈石礦物的抑制劑，以油酸鈉為捕收劑，實(shí)現了螢石和重晶石的分離，獲得了CaF2品位為95.06%，回收率為96.58%的螢石精礦。
陳斌等以碳酸鈉作礦漿pH值調整劑，油酸作螢石捕收劑，組合抑制劑(糊精+水玻璃+FeSO4)作抑制劑，處理某富含重晶石的螢石礦，可獲得螢石精礦品位96.28%，回收率64.25%的較好分選指標。螢石與重晶石的分離常采用浮螢石抑重晶石的工藝流程，多以脂肪酸類(lèi)浮選藥劑作螢石捕收劑，以苛性淀粉、糊精等有機抑制劑配合六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、水玻璃、鋁鹽、鐵鹽等無(wú)機抑制劑組合使用，可達到螢石與重晶石分離的目的。
3 結語(yǔ)
螢石是一種重要的戰略資源，隨螢石資源日益枯竭，而其應用領(lǐng)域不斷寬展，加強對貧、細、雜難選螢石礦的開(kāi)發(fā)利用勢在必行。浮選是螢石礦的最有效分選方法，而浮選藥劑又是浮選過(guò)程的關(guān)鍵，因此提高捕收劑的選擇性和強化脈石礦物抑制劑的高效性是螢石浮選的主要研究方向。螢石捕收劑方面，對脂肪酸類(lèi)捕收劑進(jìn)行化學(xué)或生物改性及組合用藥是提高藥劑選擇性的有效方法；同時(shí)應加強關(guān)于捕收性能強、選擇性好、無(wú)毒、低廉的新型捕收劑的開(kāi)發(fā)研究。抑制劑方面，應加強高選擇性抑制劑的篩選及其作用機理的研究，為復雜難選的螢石礦的開(kāi)發(fā)利用提供依據。
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