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| 高嶺土合成沸石的研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-10-11 10:09:41 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）在傳統的沸石合成工藝中，主要以水玻璃、偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原材料，雖然純度高，但成本大，且催化性能不穩定。高嶺土的化學(xué)成分主要為硅和鋁，可作為合成沸石的良好的硅鋁來(lái)源。與傳統方法相比，以高嶺石為原材料合成的沸石具有粒徑分布窄、水熱穩定性好、活性高、抗重金屬能力強等獨特的特點(diǎn)。且我國高嶺土儲藏豐富，價(jià)格低廉，因此使用高嶺土合成沸石的生產(chǎn)工藝引起了科研工作者的極大興趣并將之付諸工業(yè)化應用。
目前使用高嶺土合成沸石的研究仍主要集中于A(yíng) 型分子篩，主要是4A 型沸石。上世
紀60 年代，Howell 率先成功使用高嶺土合成4A 沸石分子篩并申請了專(zhuān)利，隨后眾多科研工作者對以高嶺石為原料，通過(guò)適當的補鋁、補硅合成不同類(lèi)型的分子篩的工藝，進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一定的成果。
1. 高嶺土合成沸石的合成方法
以高嶺土為原料合成沸石的工藝多種多樣，主要有直接轉化法、水熱合成法、微波合成、原位晶化、非水體系合成。
1.1 直接轉化法：
直接轉化法由Imbert提出，即高嶺土不經(jīng)煅燒或者算堿活化預處理，直接合成沸石分子篩。這一合成方法工藝簡(jiǎn)單，解決了煅燒所需的高能耗、酸堿活化的設備腐蝕問(wèn)題，但對原料具有較高要求，適用范圍有限。
1.2 水熱合成法：
水熱合成法是沸石合成中誕生最早、研究最為成熟、應用最為廣泛的方法。在一定的溫度及壓力下，在水中進(jìn)行的化學(xué)反應可統稱(chēng)為水熱反應。在水熱反應中，水既是溶劑又是反應物，起到傳遞反應物、并作為一種化學(xué)組分參與反應的雙重作用。一般認為，沸石的水熱合成反應可分為誘導期，成核期和晶體生長(cháng)期。
20 世紀70 年代，Kerr 首先在A(yíng) 型沸石和X 型沸石的合成中，分別加入純的A 型沸石和X 型沸石粉末作為晶種，極大地縮短了反應誘導期，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。隨后在沸石水熱合成反應中的“導向劑”得到人們的重視及深入的研究，推動(dòng)了水熱晶化反應，尤其是低溫水熱晶化反應研究的快速發(fā)展。導向劑是根據沸石品種的不同而配制的具有不同配比的一種硅鋁酸鹽溶膠或凝膠。
1.3 微波合成法：
微波合成屬于水熱反應合成的一種，它采用不同于一般傳統加熱的微波加熱技術(shù)，具有升溫快、加熱均勻的特點(diǎn)，促進(jìn)晶核的形成，加快晶化速率。與傳統水熱合成法制備的沸石相比，微波合成法制備的沸石具有粒徑分布窄、合成溫度低、合成時(shí)間短、結晶性能好的優(yōu)點(diǎn)，正逐漸被應用于工業(yè)生產(chǎn)。
1.4 原位晶化法：
原位晶化是指先成形后晶化的一種催化劑制備方法。20 世紀60～70 年代 Heden等發(fā)明了此項工藝，將高嶺土與粘結劑攪拌均勻噴霧干燥成微球，經(jīng)煅燒活化后水熱晶化，同時(shí)完成活性組份（NaY沸石）和基質(zhì)的制備。目前在FCC 催化劑合成工藝中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面積吸引了眾多研究者的興趣。
1.5 非水體系合成法
20 世紀80 年代中期，Bibby 和Dale發(fā)明了非水體系合成法，使用有機溶劑（通常為醇類(lèi)或胺類(lèi)）代替水，避免了水對晶化過(guò)程的干擾。但由于成本較高，溶劑回收困難，目前仍限于實(shí)驗室研究，尚未實(shí)現工業(yè)化應用。
2. 合成機理
使用高嶺土合成沸石的反應開(kāi)始時(shí)，偏高嶺土基本是固體，液相中的活性硅鋁較少，因此與以水玻璃、硫酸鋁等純化學(xué)藥品為原料的合成反應相比，其成核作用更加復雜。目前關(guān)于沸石的生成機理，存在液相生成和固相重排兩種理論。
2.1 液相生成理論
該理論認為，晶核的形成與生長(cháng)都是通過(guò)溶液的過(guò)飽和傳質(zhì)而實(shí)現的。而固相轉變理論認為，是固相的溶膠轉變?yōu)榫哂幸欢ㄓ行騿卧?ldquo;核”，進(jìn)而晶化成為穩定晶格結構。
黃炎球[等使用XRD 和SEM 研究了在不添加導向劑的情況下，偏高嶺土水熱合成4A 沸石的成核機理。研究發(fā)現，沸石晶核首先在部分溶解的小顆粒偏高嶺石表面形成，這與液相過(guò)飽和體系中晶核優(yōu)先形成于異質(zhì)界面的新相形成理論相一致。而在水熱反應后期，偏高領(lǐng)土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶體表面形成并迅速生長(cháng)，形成雙晶，有力佐證了晶體生長(cháng)是由液相提供Al2O3和SiO2的觀(guān)點(diǎn)。
而龍英才和林敏通過(guò)核磁共振研究認為，經(jīng)過(guò)煅燒后，鋁與周?chē)醯呐湮粩涤筛邘X石晶格的轉變?yōu)槠邘X石的4，與沸石中鋁的配位數相同，在堿液的作用下非常容易轉化為有序骨架結構的A型沸石。即使使用水玻璃及偏鋁酸鈉合成沸石，亦是由硅酸根與鋁酸根離子以四面體共頂點(diǎn)的方式相互交聯(lián)，結合成初級有序的“核”，隨后發(fā)生轉化成穩定晶格結構。
李益和胡大千結合此兩種學(xué)說(shuō)，通過(guò)實(shí)驗研究發(fā)現，晶化初期，在未溶解的偏高嶺石表面首先發(fā)生異相成核及結晶，直接通過(guò)凝膠團的有形化轉變?yōu)榉惺?，而晶化后期小顆粒的偏高嶺石完全溶解，大顆粒的偏高嶺石表面被沸石晶體包裹，此時(shí)局部液相中發(fā)生均相成核并向沸石晶面沉積。
3. 高嶺土合成沸石展望
以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的高嶺土及其他廉價(jià)礦物原料取代昂貴的水玻璃等傳統化工原料合成分子篩，不僅可以有效利用礦物資源、提高廉價(jià)礦物附加值，還能降低沸石合成成本、拓寬其應用范圍，已成為當前分子篩合成領(lǐng)域內的重要發(fā)展方向。
目前的研究重點(diǎn)應致力于實(shí)現合成沸石品種多樣化，工藝簡(jiǎn)單化，加工成本低廉化，并將實(shí)驗室研究成果付諸工業(yè)化應用，帶來(lái)相應的市場(chǎng)價(jià)值及經(jīng)濟效益。
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