煤矸石作為全球排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，不僅占用大量土地，還會(huì )對大氣、土壤等環(huán)境造成危害。但煤矸石具有一些環(huán)境友好型性能，經(jīng)預處理后可被資源化再利用為環(huán)境友好型材料。
煤矸石的綜合利用方式因其組分、環(huán)境要求及國家政策而有所差異。由于其燃燒熱大，美國鼓勵利用煤矸石進(jìn)行火力發(fā)電等能源化利用。煤矸石中含有氧化鐵等有價(jià)組分，還可用于有價(jià)金屬的提取。德國利用煤矸石質(zhì)地堅硬的特點(diǎn)，將煤矸石作為井下采空區填料和建筑材料。
此外，煤矸石在環(huán)境修復領(lǐng)域有巨大的應用價(jià)值。研究表明，煤矸石中的一些Al2O3、SiO2等組分對污水中的磷酸鹽、重金屬等具有較強的吸附效果，改性后的煤矸石對陽(yáng)離子染料的吸附能力遠大于污泥生物炭、赤泥、Cu2O/TiO2納米粒子等材料，有研究者提出可將煤矸石安全處理后用作水處理的吸附劑。
煤矸石還具有孔隙率高且強度大的特點(diǎn)，可用于制作具有截污效能的透水材料如透水磚、透水混凝土等。另外，煤矸石中的有機質(zhì)可提高土壤有機質(zhì)含量，為植物生長(cháng)提供營(yíng)養元素，俄羅斯將有機質(zhì)含量在20%以上的煤矸石制成有機礦物肥料，美國還將煤矸石用于土地復墾?？梢?jiàn)，煤矸石在環(huán)境修復領(lǐng)域中的應用具有巨大的應用潛力，可應用在水處理材料、再生骨料加工、土壤改良等方面。
1、煤矸石用于水處理吸附劑
煤矸石對營(yíng)養鹽、重金屬和有機物等污染物具有一定的吸附性能，預處理之后可以作為一種廉價(jià)的吸附劑。目前，國內眾多研究發(fā)現，煤矸石對于部分常規污染物、重金屬和有機物均具有一定的去除效果，提出煤矸石可作為吸附劑用于水處理中。
?。?）煤矸石對常規污染物的去除
煤矸石的礦物相組成以石英、蒙脫石、高嶺石、伊利石為主，其表面的SiO2、Al2O3等金屬氧化物對磷酸鹽均有一定的吸附能力。
Ding等以新排出的煤矸石和自燃后的煤矸石為實(shí)驗原料對磷酸鹽溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗，發(fā)現離子交換（磷酸根與氫氧根）在此吸附過(guò)程中起主導作用。新排出的煤矸石對磷的最大吸附量可達2.504mg/g；自燃后的煤矸石對磷的最大吸附量可達7.076mg/g。自燃后的煤矸石較新排出的吸附能力更強是由于其表面的SiO2、Al2O3等金屬氧化物含量升高，增強了其對磷酸鹽的吸附能力。
劉保元等用500℃煅燒、40%硫酸酸洗后的煤矸石去除生活污水中的COD，發(fā)現粒徑在100目以下（＜150μm）的煤矸石對COD的去除率可達82.52%，隨著(zhù)粒徑增大，去除率有所降低。并將其與活性炭相比較，活性炭的吸附效率和再生能力均高于煤矸石，但煤矸石的生產(chǎn)價(jià)格比較低，因此其市場(chǎng)前景還是比較光明的。
Zhang等通過(guò)研究發(fā)現，煤矸石對銨鹽也有一定的去除效果，最大吸附量可達6.0mg/L。類(lèi)似于沸石和粉煤灰對銨鹽的吸附，在中性或堿性條件吸附量更多，銨根在中性或堿性條件下與氫氧根反應生成氨氣得以去除。由于該吸附反應為吸熱反應，所以一定程度的溫度升高（至45℃）可促進(jìn)該反應進(jìn)行。
?。?）煤矸石對有機物的吸附
研究表明，煤矸石對于有機污染物如苯酚、陽(yáng)離子染料等具有一定的去除效果。
Jab?ońska等通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗發(fā)現，煤矸石經(jīng)清洗干燥后對苯酚有一定的吸附效果，在苯酚初始濃度為100mg/L時(shí)，吸附能力可達6.2mg/g，Freundlich吸附模型可以較好地擬合煤矸石對苯酚的吸附等溫線(xiàn)。實(shí)驗結果表明，煤矸石可作為廉價(jià)吸附劑用于含有機物工業(yè)廢水的處理。
Zhou等將煤矸石粉、沒(méi)食子酸丙酯和去離子水按照一定比例混合，200℃干燥后制成微珠，之后在900℃下燒結，冷卻后形成陶瓷微球。通過(guò)表征顯示陶瓷中硅與鋁發(fā)生了同構取代現象，使電負性增強，從而提高其對陽(yáng)離子的吸附能力。用此煤矸石陶瓷微球吸附陽(yáng)離子紅和陽(yáng)離子藍兩種染料，發(fā)現其對兩種染料的吸附速率均較快，動(dòng)力學(xué)符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型，用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型可以很好地擬合兩種染料在陶瓷吸附劑上的吸附等溫線(xiàn)?？赡艿奈綑C制涉及到靜電吸引、π-π鍵和氫鍵的相互作用等。煤矸石陶瓷吸附劑對陽(yáng)離子紅的最大吸附量可達1.04mg/g，在pH為12.0時(shí)去除率可達近100%，對陽(yáng)離子藍的最大吸附量可達2.17mg/g，在pH為8.0時(shí)去除率也可達99.7%。此項研究表明煤矸石用于處理工業(yè)印染廢水是可行的，可在此基礎上進(jìn)一步提高吸附容量，增強安全性。
Wang等將煤矸石用NaOH改性后吸附亞甲基藍溶液，并與原煤矸石進(jìn)行比較，發(fā)現此吸附過(guò)程可以用Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合，說(shuō)明此過(guò)程為單層吸附；擬二階動(dòng)力學(xué)模型和韋伯-莫里斯經(jīng)驗公式可以較好地描述實(shí)驗的吸附動(dòng)力學(xué)。
?。?）煤矸石對重金屬的吸附
煤矸石對于重金屬如Ni、Pb、Cu、Cr等的吸附效果較為明顯。煤矸石孔隙率、比表面積、活性Al2O3含量及溶液pH值等因素均對重金屬吸附效果有一定影響。
王利香等將煤矸石與ZnCl2按比例混合在650℃灼燒1.5h制備了改性煤矸石，以吸附污水中的Cr6+。據X射線(xiàn)衍射（XRD）圖可知，改性增多了材料中的活性Al2O3含量并增大了比表面積，最大吸附量（14.06mg/g）較未改性的煤矸石（7.13mg/g）有了很大提高。在Cr溶液初始濃度為50mg/L，pH=1.0，投加量為0.5g/30mL時(shí)，改性煤矸石對Cr的去除率可達96.75%，高于未經(jīng)改性煤矸石的去除率（85.94%）。
Wu等將煤矸石干燥過(guò)篩后研究其對Pb、Zn的吸附性能，發(fā)現投加量為5g/L時(shí)，煤矸石對Pb2+的吸附量可達7.57mg/g；對Zn2+的吸附量可達2.44mg/g，且吸附等溫線(xiàn)均符合Langmuir吸附模型，Pb2+的吸附主要是由于化學(xué)吸附，Zn2+的吸附主要是由于離子交換。
Shang等用甲基三甲氧基硅烷等材料對煤矸石進(jìn)行改性制備出巰基改性煤矸石，改性后的煤矸石擁有較大的比表面積和孔隙率，增大的比表面積將提供更多的吸附位點(diǎn)，從而提高其對Pb、Hg等重金屬的吸附能力。
Li等將煤矸石在850℃下分別進(jìn)行2h摻煤無(wú)氧煅燒后，與NaOH和NaAlO2一起通過(guò)水熱法在90℃下反應3h，制備出ZAC材料。這種材料比表面積可達669.4m2/g，這些均勻的微孔促進(jìn)了重金屬離子的吸附，對Cu2+的吸附效率可達92.8%。
Mohammadi等將煤矸石在850℃下煅燒4h，之后與藻酸鹽、乙醇和水按一定比例混勻反應5h制備出ACCG材料，發(fā)現其對Zn2+和Mn2+的最大吸附量分別可達77.68mg/g和64.29mg/g。
Jab?onska等將未經(jīng)處理的煤矸石與經(jīng)600℃煅燒后的煤矸石做比較，吸附工業(yè)廢水中的Pb、Ni、Cu，發(fā)現在3種金屬溶液初始濃度均為5mg/L時(shí)，煤矸石對不同金屬的吸附效果有所差異，煅燒后煤矸石對Pb的吸附能力增強，可從27mg/g升高至33mg/g；對Cu也從17mg/g升高至22mg/g；但煅燒后對Ni的吸附能力減弱，從25mg/g減少至15mg/g。在廢水中重金屬離子濃度較高，pH較低時(shí)，離子交換占主導作用；在pH較高時(shí)，部分金屬離子可能通過(guò)沉淀而被去除。因此，pH值在煤矸石與重金屬吸附過(guò)程中是一個(gè)極其重要的影響因素。
2、煤矸石用于加工環(huán)保建筑材料
?。?）煤矸石制透水磚
Xu等用煤矸石作為骨料制備燒結磚，在1200℃下燒制的磚的抗壓強度達到45.61MPa，符合中國燒結磚MU10、MU15、MU20、MU30級標準。并對其做了重金屬析出實(shí)驗，發(fā)現析出的重金屬均未超出國家地表水質(zhì)量標準。煤矸石在高溫下煅燒會(huì )將硫化物、氯化物和有機物等有害組分釋放，因此用煤矸石可制備出合格的燒結磚且不會(huì )造成環(huán)境污染。
此外，在中國提出的“海綿城市”建設舉措中，提倡修建透水路面，以解決城市內澇問(wèn)題，大批透水磚應運而生，學(xué)者也開(kāi)始研制將煤矸石作為骨料的透水磚。Zhu等利用煤矸石和尾礦作為骨料燒制出透水率為0.085cm/s的透水磚，遠超過(guò)國家標準（0.01cm/s），但此時(shí)的抗壓強度只能達到5MPa。他們還發(fā)現了透水磚抗壓強度會(huì )隨透水性能的增強而減弱的規律。趙亞兵等以煤矸石作為主要原料，以水泥為黏結劑制備了性能良好的環(huán)保免燒非陶瓷透水磚，并且試驗研究證明，可根據不同的需求，通過(guò)調整各要素參數，制備出不同性能的透水磚。
?。?）煤矸石制再生骨料
煤矸石自燃或人工燃燒后會(huì )具有一定的活性，通過(guò)控制它與CaO等膠結劑的摻量來(lái)生產(chǎn)不同種類(lèi)的混凝土、水泥等，目前國內外正在積極研究可以提高煤矸石摻加量制再生骨料的方法。
Zhang等用紅泥和煤矸石以3∶2的比例混合煅燒，制出性能良好的膠結材料，混合材料摻加量可達50%。Salguero等用煤矸石代替部分細骨料，制成相比傳統混凝土（41.03MPa）抗壓強度更大的煤矸石混凝土（56.44MPa。在此基礎上，Dong等將在不同溫度下煅燒過(guò)的煤矸石細骨料混進(jìn)混凝土里制成煤矸石細骨料混凝土，發(fā)現700℃煅燒下的煤矸石中的活性SiO2和Al2O3含量達到峰值，進(jìn)而使煤矸石活性指數達到峰值，此時(shí)煤矸石細骨料混凝土的抗折抗壓強度最高。這些研究表明煤矸石細骨料混凝土的性能良好，可用于公路鋪設中，達到節省材料和變廢為寶的目的。
3、煤矸石用于土壤改良
煤矸石所含的Zn、Cu、Co、Mn等植物生長(cháng)所需的微量元素比一般土壤高出2~10倍，且含有大量的碳質(zhì)頁(yè)巖、粉砂巖和有機質(zhì)（含量一般在15%~25%），豐富的有機質(zhì)為固氮、解磷、解鉀等微生物提供適宜的生存環(huán)境，因此可用來(lái)制作微生物肥料，改良土壤土質(zhì)，增加土壤肥力，促進(jìn)植物生。將磨成粉末的煤矸石與Ca3(PO4)2按照一定比例混勻，加入適量活化劑和水即可形成有機肥料，可以增加土壤的腐殖酸和微量元素含量，提高土壤的生物活性、孔隙度和土壤固氮能力，增強土壤通透性、疏松性。該種肥料相比普通肥料制作成本低、使用壽命長(cháng)。但煤矸石中的Cu、Cr、Pb等重金屬也會(huì )抑制植物對土壤中營(yíng)養元素的吸收及根系生長(cháng)，因此，應找到合理的煤矸石肥料利用方法，揚長(cháng)避短。
?。?）煤矸石制肥料
煤矸石含有大量有機質(zhì)，占約15%~40%，可以補充土壤有機質(zhì)含量，其所含有的N、P、K是制作肥料的主要元素。煤矸石中的N含量是一般黃土的2.7~12.4倍，P含量也可高出1.4~2.94倍，是煤矸石中有機質(zhì)較多的主要原因，也因此可以用來(lái)制作植物肥料。
王生全等考察了將煤矸石制作成硅肥的技術(shù)方法，通過(guò)高溫煅燒使煤矸石中的Si活化，使其從無(wú)法被植物體吸收的結晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)的SiO2轉化成易被植物體吸收的原硅酸鹽，并對煅燒溫度、煅燒時(shí)間、助劑比例、粒度的選取進(jìn)行了研究，最后制出有效Si含量為21.04%、水分0.97%，細度89%、通過(guò)60目標準篩的符合國家要求的硅肥。崔樹(shù)軍等將尿素、沸石、活化煤矸石等材料按照一定的比例混合制成礦肥施于田間使其緩慢釋放農作物生長(cháng)所需微量元素，成功使小麥、玉米和花生的產(chǎn)量分別提高15%、14.41%和35.54%，并獲得富Zn（80~120g/t）小麥，有效提高小麥桿內稀土元素含量，使其抗倒伏。此種肥料使N的利用率比全國推廣的涂層氮肥還要高。
煤矸石對鹽漬土有較好的改良效果。王瓊等利用破碎后的高硫煤矸石對中度蘇打鹽化土進(jìn)行改良試驗，高硫煤矸石中的酸性官能團可釋放H+，低土壤pH，其中豐富的Ca、Mg、Fe、P等化學(xué)元素可與土壤進(jìn)行陽(yáng)離子交換，有效改善蘇打鹽化土由于Na+過(guò)量所導致的濕時(shí)膨脹、分散，干時(shí)板結、透水透氣性差等特點(diǎn)。結果表明，70目的高硫煤矸石在64g/kg的投加量下pH值由10.5降至8.6，土壤堿化度（ESP值）降低了73.76%，交換性Na+含量降低了19.05%。Wang等檢測了煤矸石中的礦物組分、化學(xué)組分、營(yíng)養元素和有害元素含量，并將其與土壤中的本底值進(jìn)行比較，以評估煤矸石制肥的可行性。研究發(fā)現，雖然煤矸石中也同樣含有會(huì )造成環(huán)境污染的Pb、Cd、As、Se、Hg和Be等有害元素，但含量基本低于相關(guān)國家標準，不會(huì )對土壤造成威脅。
?。?）煤矸石促進(jìn)植物生長(cháng)
煤矸石中含有C、O、H、N、K、P、S、Ca、Mg、Fe、B、Mn、Cu、Zn、Mo和Cl16種植物生長(cháng)所需微量元素，可有效促進(jìn)植物生長(cháng)。王麗華等將壤土、砂土分別和磨碎過(guò)篩后的煤矸石按一定比例混勻后進(jìn)行盆栽實(shí)驗，發(fā)現摻有煤矸石的土壤對小白菜生長(cháng)有促進(jìn)作用。分析得知，煤矸石可增加土壤孔隙度，提高連通性、含水性，空氣中的氧進(jìn)入土壤和水中，促進(jìn)好氧細菌和兼氧細菌的繁殖，分解有機物，豐富土壤腐殖質(zhì)，促進(jìn)植物生長(cháng)。李俠等將煤矸石磨碎過(guò)篩后按一定比例與粉煤灰混合后施于土壤中，研究其對苜蓿植株生長(cháng)及其修復效果的影響，結果表明，在粉煤灰與煤矸石質(zhì)量比為2∶3時(shí)，苜蓿地上部、根系干質(zhì)量達最大值，植株吸收N、P等營(yíng)養元素的效果較好，且此時(shí)土壤基質(zhì)的pH值接近中性，電導率較小，鹽化程度較低，植物修復效果好。苜蓿對煤矸石中的Cu、Cd等重金屬吸收較多，有利于后續植物生長(cháng)。張汝翀等將煤矸石與不同基質(zhì)混合，研究其對三葉草生長(cháng)的影響，結果發(fā)現，土壤與煤矸石各600mg混合，在添加120mg/kg聚丙烯酰胺、75g粉煤灰和25g玉米秸稈時(shí)，最適宜三葉草生長(cháng)。還通過(guò)淋溶實(shí)驗發(fā)現，此情況下鉻、砷的析出量均低于國家標準，不會(huì )對周邊環(huán)境造成重金屬污染。邵玉飛等將經(jīng)700℃煅燒活化處理后的煤矸石和草炭按4∶1混合后作為水稻生長(cháng)基質(zhì)，此種基質(zhì)持水孔隙度（46.1%）相比商品化基質(zhì)（43.1%）增多，有利于秧苗和根莖的生長(cháng)，水稻株莖有所增加（1.4cm增至1.5cm）。因此，煤矸石對小白菜、苜蓿、三葉草和水稻的生長(cháng)均有一定的促進(jìn)效果，若可對這些植物的種類(lèi)進(jìn)行深入研究，則有助于把控煤矸石的實(shí)際應用領(lǐng)域。
資料來(lái)源：《田怡然,張曉然,劉俊峰,等.煤矸石作為環(huán)境材料資源化再利用研究進(jìn)展[J].科技導報,2020,38(22):104-113》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉載請注明出處！
|
