氣液包裹體是由液相和氣泡組成的二相體,主要由H2O、CO2、CO、H2、O2、N2等組成。在精制石英砂過(guò)程中,氣液包裹體很難被根除,從而在高溫熔制石英玻璃時(shí),氣液包裹體中的H2O等極性小分子能與SiO2熔體發(fā)生反應,羥基含量增高而形成氣泡存在于透明石英玻璃中,致使生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品會(huì )存在大量肉眼可見(jiàn)的泡狀瑕疵,嚴重影響其純度和應用性能。因此,剔除石英砂中的氣液包裹體是實(shí)現硅石礦代替天然水晶制備高純石英玻璃的關(guān)鍵與難點(diǎn)。
目前,國內外常硅石礦常用氣液包裹體的剔除方法主要有:機械破碎法、熱爆裂法、酸蝕法、高溫氯化脫氣法以及微波法等,這些方法能夠對氣液包裹體起到較好的剔除效果。
1、機械破碎法
機械破碎法是在較大的外力作用下,將大顆的硅石礦或石英砂粒破碎成直徑較小的石英砂,在此過(guò)程中石英砂會(huì )釋放出較多的氣液包裹體。硅石礦中的氣液包裹體的大小約為1~50μm之間,從理論上分析,只要硅石礦被破碎得足夠細就能去除夾雜在石英基體裂隙之間的大部分氣液包裹體。
高科技破碎方式(如高壓電破碎)更容易去除石英裂隙中的氣液包裹體。但硅石礦只能精制成制備高純石英玻璃所需50~220目的石英砂,不能無(wú)限磨細。因此,機械破碎法并不能很好起到剔除氣液包裹體的作用。
2、熱爆裂法
熱爆裂法是將硅石礦先經(jīng)馬弗爐高溫煅燒,再遇冷水使其炸裂成小顆粒的石英砂,并將其中大部分的氣液包裹體氣化后從石英砂壁的裂紋中排出的方法。
熱爆裂法的原理是當硅石礦處于高溫條件下,基體的熱膨脹系數比包裹在內部的氣液包裹體的小,在二者界面間產(chǎn)生極大的壓力差使得氣液包裹體從砂粒壁裂紋處爆裂而出,再經(jīng)清洗工藝去除氣液包裹體。
研究表明:熱爆裂處理過(guò)程中石英發(fā)生晶型轉變,溫度越高氣液包裹體去除效果越好,石英內部氣液包裹體尺寸越小所需要的爆裂溫度越高。
3、酸蝕法
酸蝕法是利用熱爆裂法或機械破碎法將硅石礦分解成小顆粒的石英砂,再利用強酸(硫酸、鹽酸、氫氟酸、草酸等)剔除石英砂中的金屬氧化物雜質(zhì)(如Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO等),與此同時(shí)還可以剔除黏附在雜質(zhì)表面的氣液包裹體的方法。
高溫煅燒后水淬可使石英顆粒表面形成裂縫,且縫隙集中分布在富含雜質(zhì)的晶界部位,酸蝕時(shí)酸液可浸入到縫隙等應力集中處,進(jìn)入顆粒內部將雜質(zhì)相溶解,同時(shí)達到去除部分氣液包裹體的目的。
酸蝕法的優(yōu)點(diǎn)是在剔除石英砂中金屬雜質(zhì)粒子的同時(shí)可間接清除大量氣液包裹體,無(wú)需其他投入。但制備高純石英玻璃所需50~220目的石英砂,酸蝕法只能清除砂料表面的氣液包裹體,無(wú)法滲入其內部,因而對氣液包裹體的剔除效果仍不太理想。而且酸蝕過(guò)程中使用的是無(wú)機強酸,廢液治理難,對生態(tài)環(huán)境的污染嚴重。
4、高溫氯化脫氣法
高溫氯化脫氣法是將石英砂加熱到1000~1200℃并向其通入Cl2和HCl混合氣體,在高溫條件下使Cl2和雜質(zhì)離子發(fā)生反應,生成的氣態(tài)鹽類(lèi)從石英晶體的微裂紋處排出,從而達到提純的效果。
該方法可以大量去除石英砂中的堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬雜質(zhì)等,而且對石英砂中的羥基也有一定的去除效果。
美國Unimin公司采用高溫氯化脫氣法的成果顯著(zhù),在國際上處于主導地位,且已獲SI14000認證,產(chǎn)品體格昂貴,但其公開(kāi)的技術(shù)信息非常有限,同時(shí)受知識產(chǎn)權保護。
有研究表明,高溫氯化脫氣法生產(chǎn)的高純石英砂也不是無(wú)可挑剔,該石英砂中的氣液包裹體雖比國內企業(yè)生產(chǎn)的低一個(gè)數量級,但存在嚴重藍色色斑,且該方法的氯化機理較復雜,特別是高溫氯化的起始溫度始終是困擾研究人員的一大難題。
5、微波法
微波法是利用微波選擇性加熱的特點(diǎn)剔除硅石礦中氣液包裹體的方法。微波是一種交變電磁波,具有獨特的選擇性加熱、可以使高介電常數物質(zhì)在幾分鐘內加熱到較高的溫度,因而微波對去除介電常數有較大差異的雜質(zhì)有著(zhù)獨特的優(yōu)勢。當微波穿過(guò)石英砂時(shí),SiO2基本不吸波,但氣液包裹體中的小分子受熱,其熵焓值提高,分子之間產(chǎn)生劇烈碰撞摩擦,氣液包裹體的空間一定,從而使其內部壓力不斷上升,達到一定的壓強后砂粒壁內外產(chǎn)生強大的壓強差,形成較大的剪切應力促使砂粒壁炸裂,氣液包裹體從裂紋中逸出,從而達到剔除氣液包裹體的目的。
B.Z.Belashev等采用微波對石英砂加熱,研究發(fā)現石英砂在微波作用下加熱到500℃后再經(jīng)熔融制成石英成品,與同體積未經(jīng)微波處理的石英砂作對比,氣液包裹體個(gè)數從9159個(gè)降至992個(gè),剔除效果十分明顯。
采用微波法剔除mg/kg級微量氣液包裹體比較適合目前經(jīng)濟環(huán)境的發(fā)展,也將可能成為剔除氣液包裹體生產(chǎn)高純石英砂的技術(shù)趨勢。
6、聯(lián)合方法
熱爆裂法、機械破碎法、微波法與酸蝕法聯(lián)合作用,可以使高純石英砂中的氣液包裹體雜質(zhì)剔除達到較先進(jìn)水平。
如銀銳明等利用微波將石英砂加熱至600℃和900℃時(shí),再將其利用酸蝕法進(jìn)行酸洗除雜,所得到的石英砂中氣液包裹體的含量急劇下降,光透過(guò)率從原來(lái)的71%提高到86%,石英砂粒表面產(chǎn)生較多且更寬的微裂紋,大部分氣液包裹體在微波場(chǎng)作用下爆裂并沿著(zhù)微裂紋逸出。
侯清麟等采用微波-酸蝕法對石英砂進(jìn)行處理后發(fā)現,將微波處理后的石英砂采用混合酸浸,酸浸時(shí)間為6h,酸浸溫度為80℃,得到的石英砂中氣液包裹體含量由原來(lái)的0.154‰降至0.098‰,光透過(guò)率可達到93%,能夠達到一級水晶水平。
來(lái)源:侯清麟,王迎霞,侯熠徽.剔除硅石礦中氣液包裹體方法的研究[J].包裝學(xué)報,2019,11(06):38-42.
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