2018年1月3日，甘肅省科技廳公布了擬提名2018年度國家科學(xué)技術(shù)獎項目，由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所完成的“基于濕法凹凸棒石高值利用關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)與應用”項目擬參評2018年度國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎。
我國凹凸棒石資源豐富，但利用水平和產(chǎn)品附加值不高，技術(shù)瓶頸是天然形成的凹凸棒石以伴生礦居多和納米棒晶以棒晶束形式聚集，利用傳統的干法或半干法處理不能實(shí)現其高值利用。該項目經(jīng)過(guò)10多年系統研發(fā)，突破了濕法低品位凹凸棒石轉白、伴生礦同步轉化和凹凸棒石棒晶束無(wú)損高效解離關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)了凹凸棒石納米無(wú)機凝膠、霉菌毒素吸附劑、類(lèi)瑪雅藍顏料和棕櫚油脫色劑高附加值產(chǎn)品并實(shí)現產(chǎn)業(yè)化應用。
該項目實(shí)現了應用導向的凹凸棒石結構調控和功能化設計，從關(guān)鍵技術(shù)發(fā)明到高值產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，形成了具有自主知識產(chǎn)權的完整工藝技術(shù)包和技術(shù)發(fā)明鏈，解決了長(cháng)期制約凹凸棒石資源高值利用的關(guān)鍵瓶頸。該項目所建立的技術(shù)體系顯著(zhù)提升了我國凹凸棒石的自主研發(fā)水平，對促進(jìn)凹凸棒石產(chǎn)業(yè)轉型升級和創(chuàng )新發(fā)展具有重要意義。
1、項目簡(jiǎn)介
凹凸棒石是一種具有規整孔道（0.36 nm×0.64 nm）和納米棒晶結構（棒晶長(cháng)約1-5 μm，直徑約20-70 nm）的天然一維納米材料。我國凹凸棒石資源豐富，但利用水平和產(chǎn)品附加值不高，主要瓶頸因素是低品位凹凸棒石色澤深和伴生礦組成復雜，同時(shí)天然形成的凹凸棒石棒晶大多以鳥(niǎo)巢狀或柴垛狀聚集，利用傳統干法工藝無(wú)法實(shí)現納米功能化高值應用。該項目在863等項目支持下歷時(shí)10年，突破了濕法低品位凹凸棒石結構性轉白、伴生礦高效轉化和凹凸棒石棒晶束無(wú)損解離關(guān)鍵共性技術(shù)難題，形成了具有自主知識產(chǎn)權的完整工藝技術(shù)包，在高值化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及應用方面取得重大創(chuàng )新。
該項目主要技術(shù)內容包括：
?。?）發(fā)明了低品位凹凸棒石結構性轉白關(guān)鍵制備技術(shù)，利用既具有還原性、又具有酸性和離子絡(luò )合能力的有機酸，選擇性梯度溶出八面體中的致色離子，在轉白的同時(shí)完整保留了凹凸棒石的規整孔道和納米棒晶，解決了八面體溶蝕引起納米棒晶損傷的技術(shù)難題，實(shí)現在涂覆鋰離子電池隔膜涂層和增韌補強塑料母粒中的應用；利用凹凸棒石伴生礦和八面體溶出離子，攻克了宏量制備納米功能材料的技術(shù)難題，實(shí)現了伴生礦的高值利用和溶出離子的有效利用。
?。?）發(fā)明了凹凸棒石棒晶束高效無(wú)損解離制備新技術(shù)，形成了“對輥處理-制漿提純-高壓均質(zhì)-乙醇交換”一體化工藝，解決了棒晶束解離過(guò)程中棒晶損傷和干燥過(guò)程中二次團聚的技術(shù)難題，實(shí)現了凹凸棒石從礦物材料到納米材料的轉變；通過(guò)棒晶表面的電荷調控和功能基團組裝，開(kāi)發(fā)了凹凸棒石納米無(wú)機凝膠和霉菌毒素吸附劑產(chǎn)品，實(shí)現了凹凸棒石棒晶的納米功能性應用。
?。?）發(fā)明了高壓均質(zhì)力場(chǎng)促進(jìn)凹凸棒石納米孔道與有機分子原位組裝新技術(shù)，顯著(zhù)提升了有機/無(wú)機復合材料的雜化效率；采用濕法工藝首次實(shí)現了系列顏色鮮艷類(lèi)瑪雅藍顏料的高效制備，破解了類(lèi)瑪雅藍顏料工業(yè)化穩定生產(chǎn)技術(shù)難題，產(chǎn)品在耐候性和防腐涂料中得到應用。
?。?）發(fā)明了凹凸棒石原位組裝固體酸活性吸附位點(diǎn)制備技術(shù)，首次用濕法工藝實(shí)現了毛棕櫚油高效脫色劑的規?；苽?；利用廢棄脫色劑和吸附劑通過(guò)原位炭化技術(shù)，制備了生物炭/凹凸棒石復合材料，實(shí)現了廢棄物的循環(huán)利用。
該項目申請國家發(fā)明專(zhuān)利50項，已獲授權24項，從關(guān)鍵技術(shù)發(fā)明到高值產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，形成了覆蓋該項目關(guān)鍵技術(shù)的核心專(zhuān)利群。出版了《凹凸棒石黏土應用研究》和《凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復合材料》2部專(zhuān)著(zhù)，合作制定國家標準和行業(yè)標準各1件。發(fā)表SCI論文101篇，他引1808次。形成的高端產(chǎn)品各項性能指標達到或超過(guò)國外同類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)水平，顯著(zhù)增強了我國凹凸棒石產(chǎn)業(yè)的核心競爭力，近三年新增銷(xiāo)售額達7.11億元?；跐穹ǖ推肺话纪拱羰D白、伴生礦同步轉化和凹凸棒石棒晶束解離技術(shù)的突破，解決了長(cháng)期制約我國凹凸棒石高值化利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵共性問(wèn)題。相關(guān)成果獲甘肅省技術(shù)發(fā)明獎一等獎1項，江蘇省科學(xué)技術(shù)獎一等獎1項。
2、項目學(xué)術(shù)性評價(jià)
該項目發(fā)表SCI論文101篇，他引1808次。第一完成人王愛(ài)勤是目前國內外發(fā)表凹凸棒石SCI論文最多的作者，2014-2016連續3年入選Elsevier中國高被引學(xué)者（Most Cited Chinese Researchers）化學(xué)工程榜單前5位，2017年入選全球 “高被引科學(xué)家（2017 Highly Cited Researchers）”工程學(xué)榜單。由于在先進(jìn)材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域做出的貢獻，獲國際先進(jìn)材料協(xié)會(huì )（International Association of Advanced Materials，IAAM）頒發(fā)的2017年IAAM Medal和中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會(huì )成立30周年“優(yōu)秀科技工作者”。該項目共有6篇論文入選ESI高被引論文，鑒于在凹凸棒石研究方面的影響，受邀在美國黏土礦物學(xué)會(huì )第55屆年會(huì )上，組織凹凸棒石專(zhuān)題會(huì )議。
在不損傷凹凸棒石棒晶前提下，實(shí)現棒晶束的高效無(wú)損解離是公認的世界性難題。鑒于項目組的系統創(chuàng )新研究工作，受邀在黏土礦物主流專(zhuān)業(yè)期刊《Applied Clay Science》上撰寫(xiě)綜述文章，入選Top 1%ESI高被引論文。棒晶束解離系列論文先后被發(fā)表在Chem Soc Rev、J Membrane Sci、Chem Eng J、Adv Funct Mater 等頂尖期刊的論文所引用評價(jià)。葡萄牙里斯本大學(xué)引述評價(jià)：“通過(guò)高壓均質(zhì)技術(shù)實(shí)現了棒晶束的高效解離，為提升凹凸棒石復合材料的性能奠定了基礎（J Mater Chem A 2015, 3, 14696）。
凹凸棒石伴生礦物同步轉化制備介孔材料的研究工作發(fā)表在 Chem Eng J 權威期刊，入選年度Top 1%ESI高被引論文。西班牙馬德里材料科學(xué)研究所在綜述論文中引述評價(jià)：“Wang等人通過(guò)甘氨酸改性，實(shí)現了凹凸棒石伴生礦物的演化，為凹凸棒石功能應用奠定了基礎（Adv Polym Sci 2015, 267, 39）；有關(guān)凹凸棒石類(lèi)瑪雅藍的研究工作發(fā)表后被Eduardo Ruiz-Hitzky教授評述：“Wang等人充分利用凹凸棒石獨特的納米孔道與亞甲基藍和陽(yáng)離子紅等染料相結合，制備了色彩豐富的類(lèi)瑪雅藍顏料，表現了出優(yōu)異的穩定性”（Prog Polym Sci 2013, 38, 1392）。“類(lèi)瑪雅藍顏料的成功制備為新型黏土礦物納米雜化材料的研制提供了新的思路（Chem Soc Rev 2015, 44, 7207）。
2007年化學(xué)工業(yè)出版社出版了《凹凸棒石黏土應用研究》（共11章58萬(wàn)字）；2014年科學(xué)出版社出版了《凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復合材料》（共10章94萬(wàn)字），得到了中國科學(xué)院科學(xué)出版基金的資助。中國工程院薛群基院士先后為2本專(zhuān)著(zhù)寫(xiě)序，認為“非金屬礦在我國儲量豐富，但它屬于不可再生資源，提高資源利用率和開(kāi)發(fā)高附加值的產(chǎn)品離不開(kāi)技術(shù)的持續創(chuàng )新”；“從凹凸棒石棒晶束解離關(guān)鍵技術(shù)入手，解決制約凹凸棒石黏土應用的瓶頸，對拓展凹凸棒石黏土的應用范圍和鏈接七大新興戰略產(chǎn)業(yè)具有重要的意義”；“目前凹凸捧石產(chǎn)業(yè)正處在由傳統產(chǎn)業(yè)向新興產(chǎn)業(yè)的過(guò)渡期，相信該書(shū)的出版將有助于進(jìn)一步推動(dòng)我國凹凸棒石的深入研究和拓展應用”。
3、項目應用評價(jià)
?。?）鋰離子電池隔膜領(lǐng)域：江蘇清陶能源科技有限公司應用評價(jià)是“采用具有孔道結構和比表面積較大的凹凸棒石納米棒晶，突破了涂覆工藝制備鋰離子電池隔膜關(guān)鍵技術(shù)，使隔膜的鋰離子傳導率提高33%，電池內阻降低26%，耐熱使用溫度提升15.7%，電池容量保持率和循環(huán)壽命提升到領(lǐng)先水平”。
?。?）凹凸棒石納米棒晶增韌補強領(lǐng)域：廣東壹豪新材料科技股份有限公司應用評價(jià)是“凹凸棒石納米棒晶具有優(yōu)異的增韌補強作用，可降低結晶型塑料成核溫度；在PET塑料中添加1%納米棒晶，材料拉伸強度≥120 MPa，懸臂梁缺口沖擊強度≥90 J/m，彎曲強度≥175 MPa，彎曲模量≥8900 MPa，模溫≤90℃，產(chǎn)品性能已達到杜邦FR530產(chǎn)品水平”。
?。?）凹凸棒石膠體和吸附應用領(lǐng)域：展辰新材料集團股份有限公司應用評價(jià)是“凹凸棒石納米無(wú)機凝膠用于高端水性涂料中其增稠、懸浮和觸變性能與Attagel 50產(chǎn)品相當，優(yōu)于國產(chǎn)有機化膨潤土產(chǎn)品”。神力特生物科技股份有限公司應用評價(jià)是“凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑產(chǎn)品吸附率超過(guò)93%，產(chǎn)品性能超過(guò)國外高端產(chǎn)品水平，具有好的性?xún)r(jià)比，打破了國外公司的市場(chǎng)壟斷”。
?。?）凹凸棒石在高端耐候性涂料中應用：西北永新涂料有限公司應用評價(jià)是“凹凸棒石類(lèi)瑪雅藍顏料在涂料中易于分散，聚氨酯水性涂料和地坪涂料應用證明，耐候性和耐磨性?xún)?yōu)異，顯著(zhù)提升了產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力”。
4、其他
該項目參與制訂了《食品添加劑凹凸棒粘土》（GB 29225-2012）國家標準和《凹凸棒石粘土制品》（JC/T 2266-2014）行業(yè)標準，包括凹凸棒石納米無(wú)機凝膠等12個(gè)產(chǎn)品。“凹凸棒石棒晶束解離關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng )新及其產(chǎn)業(yè)化應用”獲得2015年度江蘇省科學(xué)技術(shù)一等獎，“低品位凹凸棒石關(guān)鍵共性技術(shù)研發(fā)及應用” 獲得2017年甘肅省技術(shù)發(fā)明一等獎。
該項目成果于先后與西北永新涂料有限公司、馬來(lái)西亞The W clay industries sdn bhd公司和江蘇神力特生物科技股份有限公司等簽署全面合作協(xié)議，實(shí)現了產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。具有規整孔道的納米棒晶應用于江蘇清陶能源科技有限公司和廣東壹豪新材料科技股份有限公司；納米無(wú)機凝膠產(chǎn)品在江蘇省華源礦業(yè)有限公司實(shí)現生產(chǎn)，達到德國巴斯夫Attagel產(chǎn)品水平，實(shí)現了出口創(chuàng )匯；無(wú)機凝膠和類(lèi)瑪雅藍顏料產(chǎn)品應用于展辰新材料集團股份有限公司、西北永新涂料有限公司、南京長(cháng)江涂料有限公司和西安經(jīng)建油漆股份有限公司高端涂料產(chǎn)品中，提高了涂料的觸變性、穩定性和耐候性；食用油脫色劑產(chǎn)品技術(shù)應用于盱眙歐佰特粘土材料有限公司和盱眙國盛礦工業(yè)發(fā)展有限公司，產(chǎn)品在國內中糧集團等用戶(hù)和國外馬來(lái)西亞油品公司用戶(hù)獲得應用；霉菌毒素吸附劑產(chǎn)品技術(shù)在江蘇神力特生物科技股份有限公司實(shí)現生產(chǎn)，產(chǎn)品在溫氏集團股份有限公司推廣應用；生物炭/凹凸棒石復合材料在江蘇永威環(huán)境科技股份有限公司等單位重金屬污染土壤修復中得到應用。
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