高嶺土是以高嶺石為主要成分的黏土類(lèi)礦物，俗稱(chēng)為“瓷土”，包括高嶺石、珍珠石、地開(kāi)石和埃洛石等礦物，其脈石礦物主要有石英、長(cháng)石、云母、鐵礦物和鈦的氧化礦物等。
高嶺石的晶體化學(xué)式為Al4［Si4O10］（OH）8，是1:1型層狀硅酸鹽礦物，由一個(gè)硅氧四面體層和一個(gè)鋁氧八面體層構成，層間由氫氧鍵連接。
▼高嶺石晶體結構
根據其質(zhì)地、可塑性和砂質(zhì)可分為硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土。根據其成因可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土。
煤系高嶺土是煤炭生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，包括硬質(zhì)高嶺土、半軟質(zhì)高嶺土和軟質(zhì)高嶺土，其儲量占我國高嶺土總儲量的50%以上。
我國高嶺土儲量豐富，已查明資源量21.00億噸，占世界查明資源量的9.46%，僅次于美國及印度，居世界第三位，主要分布在廣東、陜西、福建、江西和廣西等地。
1、高嶺土為什么要提純？
目前，高嶺土廣泛應用于陶瓷、造紙和橡膠等領(lǐng)域，其應用過(guò)程中一個(gè)非常重要的工藝性能參數就是白度。
造紙、搪瓷、橡膠和陶瓷用優(yōu)質(zhì)高嶺土的白度要求分別為≥87.0%、≥80.0%、≥78.0%和≥90.0%。有機質(zhì)和含鐵、鈦、錳等元素的礦物以及過(guò)渡金屬氧化物等有害雜質(zhì)都會(huì )不同程度的降低高嶺土的白度。
研究發(fā)現，晶格內的鐵離子不會(huì )影響高嶺土的白度，但獨立存在的赤鐵礦、黃鐵礦和褐鐵礦則會(huì )降低高嶺土的白度。改性高嶺土和納米高嶺土的興起使高嶺土在環(huán)保、國防和醫藥等領(lǐng)域獲得更優(yōu)良的應用性能，但同時(shí)也對高嶺土的品質(zhì)有更加嚴格的要求。國內生產(chǎn)的高嶺土產(chǎn)品白度普遍不高，因此多用于陶瓷用二、三級高嶺土，難以滿(mǎn)足造紙和陶瓷用優(yōu)質(zhì)高嶺土的白度要求。
此外，不同領(lǐng)域用高嶺土對其Al2O3、SiO2和Fe2O3等含量均有要求，優(yōu)質(zhì)高嶺土依賴(lài)進(jìn)口。因此，對高嶺土進(jìn)行提純，繼而提高其品質(zhì)及附加值已成為高嶺土生產(chǎn)及應用所面臨的主要問(wèn)題之一。
對高嶺土進(jìn)行提純的目的是去除鐵礦物、鈦礦物和有機質(zhì)等有害的染色雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品的白度，或去除石英、長(cháng)石等砂質(zhì)礦物，以提升高嶺土產(chǎn)品的品質(zhì)，進(jìn)而拓展其應用的廣度及深度，獲取更好的經(jīng)濟效益，以及充分利用高嶺土資源。
目前，高嶺土提純采用的工藝主要包括重選、磁選、浮選、浸出、化學(xué)漂白和焙燒等。
▼高嶺土主要提純方法
2、高嶺土重選提純工藝
重選提純工藝主要是利用高嶺土和脈石之間的密度和粒度差異，去除輕質(zhì)的有機質(zhì)和Fe2O3等含鐵、鈦和錳等元素的高密度雜質(zhì)，以達到提純高嶺土的目的，減少或去除雜質(zhì)對其白度的負面影響。
同樣，利用高嶺土和脈石顆粒的密度差異，采用離心工藝也可以去除石英等脈石顆粒，達到提純高嶺土的目的。
實(shí)踐表明：重選提純高嶺土是行之有效的，以小錐角旋流器組或離心機替代高嶺土提純流程中的洗滌和篩分作業(yè)，既能實(shí)現洗滌和分級的目的，還可以去除部分雜質(zhì)，具有較好的應用價(jià)值。但同時(shí)也要考慮僅通過(guò)重選工藝很難得到符合要求的最終高嶺土產(chǎn)品，重選提純后仍要通過(guò)煅燒、磁選和浸出等方法以得到最終合格產(chǎn)品。
最新研究進(jìn)展：
任瑞晨以六偏磷酸鈉為分散劑，采用直徑為150、75、50、10mm的小錐角旋流器四級串聯(lián)流程對高嶺土進(jìn)行提純，不僅顯著(zhù)降低了Fe2O3的含量，而且有效去除了粗顆粒石英。隨著(zhù)旋流器直徑的減小，溢流產(chǎn)品鋁硅比不斷提高，表明通過(guò)旋流器組對高嶺土進(jìn)行提純時(shí)選用小錐角旋流器是合理的。
J.M.R.deFigueiredo等對平均粒徑為11.8、14.95μm的兩種高嶺土礦樣進(jìn)行提純研究，將質(zhì)量分數為40%的高嶺土礦漿加入碳酸鈉攪拌24h后給入旋流器進(jìn)行提純，結果表明旋流器去除石英等脈石礦物是有效的。旋流器組可替代高嶺土提純流程中的洗滌和篩分作業(yè)，既簡(jiǎn)化了洗滌及篩分流程，又可以去除部分雜質(zhì)，是高嶺土生產(chǎn)工藝改進(jìn)的一條途徑。
易龍生等對高嶺土進(jìn)行離心脫硅試驗，在最優(yōu)條件下，可除去大部分石英及部分長(cháng)石，使高嶺土產(chǎn)品中的SiO2含量減少5.2%，Al2O3含量增加1.5%。
3、高嶺土磁選提純工藝
磁選工藝用于去除高嶺土中的赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦和金紅石等弱磁性染色雜質(zhì)。磁選不需要使用化學(xué)藥劑，對環(huán)境無(wú)污染，因而在非金屬礦的提純過(guò)程中使用較為廣泛。去除高嶺土中的弱磁性雜質(zhì)顆粒需要較高的磁場(chǎng)強度和磁場(chǎng)梯度，而磁選技術(shù)的發(fā)展及設備的升級，使高嶺土等非金屬礦的磁選提純得以有效實(shí)現。
立環(huán)高梯度磁選機作為一種高性能的強磁選設備，在高嶺土提純的生產(chǎn)中已經(jīng)得到使用。我國目前已經(jīng)研制出適合非金屬除雜的具有高磁場(chǎng)磁感應強度的立環(huán)高梯度磁選機，隨著(zhù)磁選技術(shù)的發(fā)展和設備的更新，高嶺土的磁選提純工藝將取得更好的效果。超導磁選機作為一種新興的磁分離技術(shù)，具有高場(chǎng)強、節能、生產(chǎn)能力大等優(yōu)點(diǎn)，也被用于高嶺土的提純。
磁選提純工藝解決了因含鐵量高而不具備商業(yè)開(kāi)采價(jià)值的低品質(zhì)高嶺土資源的開(kāi)發(fā)利用問(wèn)題，超導磁選機更是可以直接處理含雜質(zhì)較多的高嶺土。但單一的磁選作業(yè)也難以獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品，目前還需要配合化學(xué)漂白等其他工藝來(lái)進(jìn)一步降低高嶺土產(chǎn)品的含鐵量。
最新研究進(jìn)展：
熊大和采用立環(huán)高梯度磁選機對淮北煤系高嶺土原礦進(jìn)行處理，產(chǎn)品中Fe2O3的含量＜0.5%，可將煅燒產(chǎn)品白度提高到93%，實(shí)現了較好的提純效果。
王浩等采用高梯度磁選機提純高嶺土試驗結果表明，該磁選機不僅可以有效去除Fe2O3，也能明顯降低K2O和TiO2的含量，進(jìn)一步提高產(chǎn)品白度。除了對磁場(chǎng)磁感應強度要求較高外，礦漿流速、磁介質(zhì)種類(lèi)等因素對高嶺土的磁選提純也起到一定影響。同時(shí)還發(fā)現，在相同磁場(chǎng)磁感應強度下，通過(guò)優(yōu)化礦漿流速和選擇合適的磁介質(zhì)可以使高嶺土產(chǎn)品的自然白度提高1%。
李亦然等采用超導磁分離技術(shù)對高嶺土進(jìn)行提純試驗，結果表明磁介質(zhì)越細，場(chǎng)強越高，除鐵效果越好，同時(shí)發(fā)現礦漿流速對提純效果影響明顯，礦漿最佳流速為1cm/s。在最優(yōu)條件下將高嶺土中的Fe2O3含量由2.5%降至0.93%。因其磁場(chǎng)磁感應強度較高，超導磁選機可用于直接提純雜質(zhì)含量高的高嶺土。
4、高嶺土浮選提純工藝
浮選提純工藝可以有效去除高嶺土中的含鐵、鈦和碳雜質(zhì)，實(shí)現回收再利用煤系高嶺土等低品級高嶺土資源。高嶺土顆粒較細，比脈石礦物更難上浮，因此高嶺土浮選提純工藝多采用反浮選以達到較好的去除雜質(zhì)的效果，如反浮選除碳、脫硫和除鐵。
水玻璃被用于高嶺土反浮選除雜過(guò)程中抑制石英及硅酸鹽礦物，同時(shí)對高嶺土起到較好的分散效果。反浮選工藝除碳藥劑使用量少，具有較好的經(jīng)濟環(huán)保效益。
反浮選除雜流程中對不同雜質(zhì)可選用不同的捕收劑。相關(guān)研究表明：羥肟酸螯合捕收劑可以與高嶺土中的雜質(zhì)金屬離子形成螯合環(huán)，進(jìn)而實(shí)現有效捕收。采用螯合捕收劑可以簡(jiǎn)化浮選流程，減少生產(chǎn)費用，同時(shí)因為不需要添加活化劑，從而減少了藥劑用量和對后續選別作業(yè)的影響。
浮選提純工藝多用來(lái)處理雜質(zhì)較多和白度較低的高嶺土原礦，以實(shí)現對低品級高嶺土資源的綜合利用。浮選可使高嶺土的白度明顯提升，其不足之處在于需要添加化學(xué)藥劑，造成生產(chǎn)成本增高，且易對環(huán)境造成污染。螯合捕收劑等新型藥劑的研發(fā)是浮選提純研究的主要方向之一。
最新研究進(jìn)展：
洪微等對高嶺土進(jìn)行反浮選脫碳試驗，在高嶺土磨礦細度為-0.045mm含量占83.57%時(shí)，以煤油為捕收劑，松醇油為起泡劑，水玻璃作為抑制劑，通過(guò)條件試驗確定了最佳浮選條件：煤油、松醇油和水玻璃的最佳用量分別為600、150、2500g/t，在該條件下游離碳基本被除去，減少了碳質(zhì)對后續提純的影響。
曹學(xué)鵬開(kāi)展了對高嶺土反浮選脫硫研究。高嶺土的硫元素主要賦存于黃鐵礦中，所處理的高嶺土92.68%的硫賦存于黃鐵礦中。試驗發(fā)現，隨著(zhù)磨礦細度增加，對硫的浮選回收效果越好，但-0.074mm含量超過(guò)90%時(shí)產(chǎn)生的細泥會(huì )對浮選產(chǎn)生影響，最終在-0.043mm含量占95%的磨礦細度下實(shí)現硫的回收率87.30%，獲得硫品位48.77%的硫精礦，達到良好的脫硫效果，既對高嶺土進(jìn)行了提純，又實(shí)現了資源的綜合利用。
余力等研究發(fā)現，自制的含有磷酸-2-乙基己基脂的捕收劑對氧化鐵雜質(zhì)的去除效果顯著(zhù)優(yōu)于氧化石蠟皂和油酸鈉等傳統捕收劑。
5、高嶺土浸出提純工藝
浸出是通過(guò)適當浸出藥劑來(lái)選擇性地溶解并去除高嶺土中的某些雜質(zhì)組分的方法，如使用鹽酸或硫酸的酸法浸出和微生物浸出法。浸出工藝流程簡(jiǎn)單、節能、可降低生產(chǎn)成本，具有較好的發(fā)展潛力。
煤系高嶺土中含有黃鐵礦、褐鐵礦和赤鐵礦等雜質(zhì)，在煅燒過(guò)程中黃鐵礦會(huì )被氧化成黑褐色的鐵氧化物，使高嶺土的白度有所降低。氧化亞鐵硫桿菌可以通過(guò)催化氧化作用分解黃鐵礦，因此可以用于去除高嶺土中的黃鐵礦。
與目前常用的提純工藝相比，浸出提純工藝流程簡(jiǎn)單，可以顯著(zhù)降低生產(chǎn)成本，使低品位高嶺土得到有效的開(kāi)發(fā)利用，具有更高的發(fā)展潛力。當然，在采用微生物浸出時(shí)，必須進(jìn)行更加嚴格的環(huán)境評估及經(jīng)濟效益評估。
最新研究進(jìn)展：
陳武生等對主要含鐵雜質(zhì)為黃鐵礦和赤褐鐵礦的高嶺土進(jìn)行提純研究，浮選和強磁選提純效果較差。采用濃度25%的硫酸對含鐵較高的硬質(zhì)高嶺土進(jìn)行酸浸處理5h，其除鐵率可達37.67%。因原礦中鐵多以黃鐵礦的形式存在，為到達更好的除鐵效果，以H2O2為氧化劑進(jìn)行氧化酸浸，結果表明H2O2濃度為2mol/L時(shí)，采用0.5mol/L的鹽酸浸出，除鐵率可達到45.83%。
雷邵民等對富黃鐵礦煤系高嶺土采用微生物浸出法進(jìn)行研究。從酸性礦坑水中獲取氧化亞鐵硫桿菌對黃鐵礦進(jìn)行氧化，其氧化速度比自熱氧化提高3倍，脫硫率超過(guò)83.82%，除鐵率超過(guò)72.32%，使產(chǎn)品白度提升12.1%～13.9%，有效地實(shí)現了除鐵脫硫的目的。
A.Zegeye等用希瓦氏菌浸出高嶺土中的鐵雜質(zhì)，三價(jià)鐵僅在pH＜3的酸性條件下可溶，而二價(jià)鐵能在更大的pH值范圍內溶解，希瓦氏菌具有較強的鐵還原能力，因此被用于浸出高嶺土中的鐵雜質(zhì)。試驗結果表明，在30℃下希瓦氏細菌浸出5d即可使高嶺土的白度從54%提升至66%，ISO亮度從74%提升到79%，較好地提高了高嶺土的白度和ISO亮度指標。
6、高嶺土化學(xué)漂白提純工藝
三價(jià)鐵離子及其氧化物是降低高嶺土白度的主要染色雜質(zhì)，通過(guò)化學(xué)試劑去除這些有害雜質(zhì)的方法稱(chēng)為化學(xué)漂白法。高嶺土的化學(xué)漂白法分為氧化法、還原法和氧化-還原聯(lián)合法等。
氧化漂白法的原理是將還原態(tài)的有害著(zhù)色雜質(zhì)氧化成可溶性的物質(zhì)，進(jìn)而將其去除，例如將黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸亞鐵，然后將有機質(zhì)氧化后通過(guò)水洗去除。常用的強氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀和過(guò)氧化氫等。該方法在使用過(guò)程中需要嚴格控制體系的pH值，如果pH值過(guò)高將使Fe2＋轉化為難溶的Fe3＋；此外溫度、藥劑用量、礦漿濃度和漂白時(shí)間等對漂白效果均有影響，需經(jīng)條件試驗確定最佳方案。
還原漂白法的原理是將難溶的三價(jià)鐵氧化物還原為可溶的二價(jià)鐵鹽，使有害元素鐵轉化為可溶相以溶解，繼而通過(guò)洗滌流程去除。常用的還原漂白藥劑有連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）和二氧化硫脲（HO2SC（NH）NH2）等。
該方法同樣需要嚴格控制體系的pH值。當pH值較低時(shí)，連二亞硫酸鈉容易分解；當pH值較高時(shí)，可以增強連二亞硫酸鈉的還原能力，但是被還原的二價(jià)鐵離子在高pH值條件下易發(fā)生氧化，又被氧化成難溶的三價(jià)鐵。同樣，如果反應時(shí)間過(guò)長(cháng)，剛還原的二價(jià)鐵離子也會(huì )被氧化成三價(jià)鐵離子，導致高嶺土白度的降低，在工業(yè)生產(chǎn)中將這一現象稱(chēng)為“返黃”現象。
另外，還可以采用還原-絡(luò )合法來(lái)解決Fe2＋的氧化問(wèn)題。以草酸等為絡(luò )合劑與Fe2＋發(fā)生反應，可以生成可溶的［Fe（C2O4）2·H2O］2-，進(jìn)而溶于水達到去除目的，同時(shí)也避免了Fe2＋的氧化，達到較好的漂白效果。
化學(xué)漂白法可以大幅提升高嶺土產(chǎn)品的白度，但其生產(chǎn)成本較高，多用于對經(jīng)過(guò)除雜的高嶺土精礦進(jìn)行進(jìn)一步提純。連二亞硫酸鈉等藥劑的使用會(huì )產(chǎn)生酸性廢氣和廢水，對環(huán)境污染影響較大，因此采用此方法時(shí)需要考慮環(huán)保問(wèn)題和經(jīng)濟合理性，今后的發(fā)展趨勢應采用更加廉價(jià)且無(wú)污染的漂白劑。
最新研究進(jìn)展：
于瑞敏等采用還原法將高嶺土白度提高了21.7%，可見(jiàn)化學(xué)漂白法可以較大幅度地提高高嶺土的白度。同時(shí)發(fā)現漂白使Fe含量降低的同時(shí)，未明顯降低Al的含量。
聶鑫采用還原-絡(luò )合法從離子型稀土尾礦中提純高嶺土，在溫度50℃、pH值為3、保險粉和草酸添加量分別為3%和2.5%、漂白60min的條件下得到最佳的漂白效果，使高嶺土白度提高14.8%。
7、高嶺土焙燒提純工藝
焙燒也是提高高嶺土白度的一種重要提純工藝。高嶺土可通過(guò)焙燒工藝去除其中的含碳雜質(zhì)，如通過(guò)磁化焙燒加磁選去除磁性雜質(zhì)，通過(guò)氯化焙燒去除某些金屬雜質(zhì)。
磁化焙燒將高嶺土中含鐵雜質(zhì)轉化為較強磁性或強磁性的含鐵礦物，進(jìn)而通過(guò)磁選進(jìn)行雜質(zhì)的去除。
氯化焙燒是在高嶺土焙燒過(guò)程中添加氯化劑，使某些金屬氧化物和硫化物雜質(zhì)轉化為可揮發(fā)的氯化物以達到去除該金屬元素的目的。
焙燒提純工藝可以使高嶺土白度大幅提升而獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品，實(shí)現對低品級高嶺土資源的利用，可獲得較高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品。但該方法能耗大，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )對環(huán)境造成污染。因此，今后的發(fā)展思路是通過(guò)優(yōu)化焙燒流程和設備，不斷降低生產(chǎn)成本及污染，其對促進(jìn)焙燒提純高嶺土及資源綜合利用具有重要意義。
最新研究進(jìn)展：
姬夢(mèng)姣等研究了低溫焙燒工藝從某低品級煤系高嶺土去除含碳雜質(zhì)，其中以化學(xué)需氧量（COD）來(lái)量化除碳效果。經(jīng)該工藝處理，在粒徑為0.043～0.074mm、升溫時(shí)間為3h、溫度在450℃下保溫1.5H時(shí)，COD值從27641.1μg/g降至1049.7μg/g，降低了96.20%。研究表明，采用該低溫焙燒可脫除表面和層間羥基，而不會(huì )破壞高嶺石結構，同時(shí)使含碳有機質(zhì)有效分解，使該低品級煤系高嶺土達到玻璃纖維原料要求，有效實(shí)現對低品級煤系高嶺土資源的利用。
夏光華等對某鐵染高嶺土進(jìn)行提純研究，發(fā)現化學(xué)漂白法和磁選除鐵效果均不理想，而通過(guò)磁化焙燒顯著(zhù)降低了高嶺土中的含鐵雜質(zhì)，磁化焙燒后的非磁性產(chǎn)品產(chǎn)率達84.4%，高嶺土白度由64.8%提升到87.4%，磁化焙燒對該高嶺土的提純效果優(yōu)于傳統化學(xué)漂白法。
易龍生等采用氯化焙燒將煅燒白度為86.3%的高嶺土中的Fe2O3含量由1.26%降到0.35%，TiO2含量由1.03%降到0.46%，Al2O3含量增加1.00%，煅燒白度增加至93.6%，得到了質(zhì)量較高的高嶺土產(chǎn)品。
8、高嶺土多種提純工藝聯(lián)合流程
單一的提純工藝難以獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品，特別是處理我國儲量較大的低品級煤系高嶺土以及礦石組成復雜的高嶺土。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中常采用多種提純工藝相結合的聯(lián)合流程。
▼常見(jiàn)高嶺土提純工藝流程
來(lái)源：高嶺土提純工藝及其應用研究進(jìn)展，作者：李國棟等
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
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