| 多孔石墨烯是指在二維基面上具有納米級孔隙的碳材料，是近年來(lái)石墨烯缺陷功能化的研究熱點(diǎn)。多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促進(jìn)了物質(zhì)運輸效率的提高，特別是原子級別的孔可以起到篩分不同尺寸的離子/分子的作用。更重要的是，孔的引入還有效地打開(kāi)了石墨烯的能帶隙，促進(jìn)了石墨烯在電子器件領(lǐng)域的應用。在這里，小編會(huì )向大家介紹多孔石墨烯的一些基本性質(zhì)和特性，并對其理論研究、制備方法和應用的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述。
圖1 多孔石墨烯材料結構示意圖
多孔石墨烯（PG）又稱(chēng)石墨烯篩（GNM）是指在二維基面上具有納米孔的碳材料。大量的理論和計算表明，PG中的孔是碳原子從晶格中被移除或者轉移到表面而留下的空位，其本身是一種缺陷。對Gr進(jìn)行高能粒子輻射、化學(xué)處理都會(huì )導致這種缺陷的產(chǎn)生。在制備的過(guò)程中，由于缺陷會(huì )影響Gr的電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)，尤其在電學(xué)性質(zhì)中，缺陷造成載流子和聲子散射，減少了傳輸路徑，從而影響載流子的遷移率，因此需要盡量保持晶體結構的完整性。但孔缺陷并不都有弊，相反，孔缺陷還可以使Gr獲得一些新的功能。如，的理論比表面積高達2640m2/g，但由于π-π電子的作用，很容易產(chǎn)生團聚，導致比表面積會(huì )出現大幅下降，而PG不會(huì )產(chǎn)生此種現象。
1、多孔石墨烯的理論基礎及特性
在Gr中，理想的碳原子排列是六元環(huán)結構。 因此，把Gr裁剪成具有一定寬度準一維的納米材料GNR可以獲得兩種不同的邊緣結構類(lèi)型——扶手型和鋸齒形。具有鋸齒形邊緣的石墨烯通常呈金屬性，而具有扶手型邊緣的既可能呈金屬性，也可能呈半導體型，這取決于納米帶的寬度。實(shí)際上，GNR的邊緣是不規則的，并不嚴格遵守兩種邊緣結構類(lèi)型。因為sp2雜化可以將碳原子排列成不同的多邊形結構，只要滿(mǎn)足特定的對稱(chēng)規律，非六元環(huán)的結構就可能出現。并且，輕微的結構變化都將導致兩種邊緣類(lèi)型的GNR在導體性質(zhì)上無(wú)差異。在PG中，這兩種邊緣結構是同時(shí)存在的，因此PG的電子結構不僅可以由其邊緣的類(lèi)型來(lái)決定，還取決于活性邊緣的數量。然而，由于PG納米孔的周期性和頸寬不一致，以及各個(gè)孔的形狀和邊緣形貌也不同，其電學(xué)性質(zhì)表現出更復雜的行為。
除了對PG電學(xué)性質(zhì)的研究之外，科學(xué)家還對GNM的力學(xué)性能進(jìn)行了系統的分子動(dòng)力學(xué)研究。當臨界孔密度為15%時(shí)，GNM開(kāi)始產(chǎn)生力學(xué)響應的過(guò)渡，此時(shí)斷裂應變表現為密度的函數并具有最小值。當孔密度小于80%時(shí)，應力-應變曲線(xiàn)表明GNM的延展性隨著(zhù)孔密度的增加而增加，并且強度超過(guò)了5GPa。
PG有別于Gr的性質(zhì)來(lái)源于納米孔的引入。以氧化還原法制備Gr為例，在還原的過(guò)程中，表面的含氧官能團也隨之被去除，片層間的靜電斥力降低，導致Gr很容易發(fā)生團聚，這種團聚不僅降低比表面積，還會(huì )阻礙其他物質(zhì)如電解質(zhì)離子進(jìn)入到Gr片層中。而PG由于面內不同尺寸孔的引入，避免了團聚造成的不利影響；介孔和大孔可以促進(jìn)物質(zhì)的滲透和輸運；而微孔則有利于比表面積的提高。納米孔結構的引入，使得PG具有高的比表面積、豐富的傳質(zhì)通道、可調控的能帶隙、高的孔邊緣活性、透氣性、良好的機械穩定性以及生物化學(xué)傳感等特性。
2、多孔石墨烯的制備方法
（1）光刻法
光刻技術(shù)是指利用高能電子束、離子束或者光子束等對Gr刻蝕，誘發(fā)表面碳原子的移除、氧化或者降解。整個(gè)過(guò)程只需要數秒至數十秒。光刻技術(shù)可以得到高質(zhì)量的Gr孔結構，但是此方法操作成本較高，刻蝕過(guò)程往往會(huì )伴隨著(zhù)污染物的產(chǎn)生，并造成孔邊緣的碳原子排列混亂，影響Gr作為器件使用時(shí)的輸運性能。
圖2 電子束誘導刻蝕石墨烯
（2）催化刻蝕法
受碳原子排列結構的影響，Gr表面呈惰性，普通條件下很難與其他物質(zhì)反應，但是在一定溫度下，借助催化劑的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成氣體溢出，在表面產(chǎn)生孔隙?？茖W(xué)家發(fā)現銀對Gr中的碳原子有催化氧化作用，通過(guò)醋酸銀的熱分解將銀沉積到Gr表面，隨后在空氣中進(jìn)行熱處理，殘留的銀用酸洗除去，得到的Gr孔徑大小為5到數十納米，如下圖。
圖3 石墨烯的催化氧化刻蝕
（3）化學(xué)氣相沉積法
CVD法被認為是合成無(wú)缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些電子器件領(lǐng)域，連續生長(cháng)的Gr應用受到限制，因此需要將Gr圖案化?？茖W(xué)家使用圖案化的氧化鋁對銅箔掩模，采用無(wú)障礙引導CVD刻蝕法，在銅箔表面生成Gr，如下圖。由于銅箔部分表面被氧化鋁覆蓋，造成此處銅箔的鈍化，阻礙Gr的生成。相比自上而下制備PG的方法，此方法制備的Gr晶體結構完整，化學(xué)性質(zhì)穩定，邊緣結構不會(huì )紊亂，可以人為的調整Gr孔的構型。在晶體材料的刻蝕中，傳統刻蝕方法通常為各向異性刻蝕，圖案比較簡(jiǎn)單。
圖4 多孔石墨烯的化學(xué)氣相合成
（4）濕法刻蝕
濕法刻蝕是一種化學(xué)腐蝕技術(shù)，通常分為酸法和堿法刻蝕。酸法刻蝕最初用于CNT的裁剪，在酸性環(huán)境和強氧化劑的條件下，CNT可以沿著(zhù)軸心被打開(kāi)，得到GNR。KOH常常被用于多孔碳材料的活化中。碳材料經(jīng)活化之后，表面生成的無(wú)機鹽會(huì )影響碳原子的電子分布，進(jìn)而形成刻蝕。由此得到的疏松多孔結構將極大地提高碳材料的比表面積?？茖W(xué)家先對GO進(jìn)行微波膨脹，再用KOH溶液浸泡，熱還原處理制備得到PG，如下圖。
圖5 KOH活化石墨烯
碳熱還原法是將碳作為還原劑，還原金屬氧化物得到金屬單質(zhì)，而碳原子本身在還原過(guò)程中被刻蝕?？茖W(xué)家先將經(jīng)KOH活化過(guò)的GO浸泡在KMnO4溶液中，通過(guò)調整不同的浸泡時(shí)間來(lái)獲得不同載量的高錳酸根離子，經(jīng)煅燒制得PG-MnO2復合材料。得到的孔徑大部分在1~2nm之間，孔徑大小和MnO2的顆粒大小一致，如下圖。由于MnO2本身是良好的電容電極材料，可以借助Gr來(lái)彌補其導電性能。
圖6 MnO2在GO 表面的自主還原
溶劑熱法在納米材料的制備中應用廣泛，只需調整實(shí)驗參數就可以精確地控制納米顆粒的大小、形貌分布和結晶性。近來(lái)一些關(guān)于GO的還原中也會(huì )常常用到這種方法。相比氧化還原法，溶劑熱法能有效促進(jìn)Gr的剝離和分散，制備Gr的周期大大縮短，而且此法制備的Gr含有較多的孔結構?？茖W(xué)家發(fā)現，經(jīng)過(guò)還原的PG可以用作NO2的氣敏傳感器，其敏感性是未經(jīng)蒸氣刻蝕的還原氧化石墨烯100倍，如下圖。
圖7 GO表面成孔原理示意圖
（7）自由基攻擊法
自由基攻擊是指在催化劑的存在下，光被基體吸收，依靠催化劑產(chǎn)生氧化性自由基，促進(jìn)化學(xué)反應的進(jìn)行。研究發(fā)現，TiO2、ZnO等物質(zhì)對富碳材料有催化降解作用，并且這兩種催化劑還可以用于GO的還原?？茖W(xué)家發(fā)現，利用氧化鋅納米棒為催化劑，經(jīng)紫外線(xiàn)輻照，光致電子從ZnO納米棒的頂端遷移到GO表面，因為GO是良好的電子受體，所以能夠對其表面產(chǎn)生大范圍的還原。
圖8 ZnO納米棒光催化降解石墨烯
3、多孔石墨烯的應用
?。?）低溫燃料電池
在低溫燃料電池（包括質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池等）催化劑中，鉑Pt基催化劑是應用最廣泛的，因為它具有優(yōu)良的氧還原催化活性和良好的電化學(xué)穩定性。但是Pt的成本較高，而且顆粒粒徑和分散性對其性能影響較大。因此，制備高度分散的Pt基催化劑非常關(guān)鍵，這與載體的比表面積、電導率和電化學(xué)穩定性有關(guān)。而Gr具備高的比表面積和導電性能，用作催化劑載體無(wú)疑具有巨大潛力。PG不僅可以用于金屬催化劑載體，其本身還可以作為非貴金屬催化劑使用。
（2）超級電容器電極材料
超級電容器具有高功率特性和循環(huán)穩定性，可以實(shí)現快速充放電，使用壽命長(cháng)。而Gr作為新型的二維碳材料，具有高的比表面積和導電性，被證明可以用于超級電容器材料。然而，Gr容易團聚，極大地降低了其表面積，導致電解液離子的遷移阻力增大，對性能有不利影響。而PG豐富的孔結構不僅促進(jìn)比表面積的提高，而且為離子的運輸提供通道，是非常有前景的材料。
（3）鋰離子電池電極材料
Gr良好的化學(xué)穩定性以及高的比表面積被證明可以運用到鋰離子電極材料中。研究者將良好的存儲容量歸因于Gr的片層結構。除此之外，Gr的邊緣結構也影響著(zhù)鋰離子的吸附和擴散效率，因為缺陷處的能壘比較低，有利于鋰離子的傳輸。PG除了含有較多的邊緣結構以外，還可以提供鋰離子運輸的孔道。
（4）場(chǎng)效應晶體管
根據Gr的能帶結構，Gr沒(méi)有帶隙，導帶與價(jià)帶交于一點(diǎn)，載流子的濃度不能降至零，器件沒(méi)有關(guān)態(tài)，而開(kāi)關(guān)行為是傳統晶體管必須具備的條件。所以人們嘗試用各種方法來(lái)打開(kāi)Gr帶隙，提高器件的開(kāi)關(guān)比。GNR是比較常規的打開(kāi)能帶隙的方法，通常認為當納米帶的寬度小于20nm時(shí)，才能達到晶體管中的開(kāi)關(guān)行為。而PG也可以打開(kāi)能帶隙，原理和GNR相似，但能獲得更高數量級的能帶隙。
（5）化學(xué)傳感器
Gr的另一個(gè)重要應用是化學(xué)傳感器。由于Gr是理論上比表面積最大的材料，一些氣體分子都可以吸附在其表面及邊緣，影響Gr載流子濃度，進(jìn)而使電導率發(fā)生變化。Gr的傳感機制和CNT相似，當NH3吸附在Gr表面時(shí)，表現出n型摻雜的半導體特征；而當NO2吸附在Gr表面時(shí)，表現出!型摻雜的半導體特征。對于RGO來(lái)說(shuō)，氣體分子對其表面的含氧官能團和缺陷位都十分敏感'，兩者是良好的吸附位點(diǎn)。
（6）海水淡化
傳統的海水脫鹽方法是反滲透法，但是工作條件十分苛刻，成本也較高。研究表明，當PG的孔徑很小時(shí)，相比CNT薄膜，其水流量也非常小。而當孔徑增大到一定程度時(shí)，PG薄膜的水流量要比CNT薄膜大得多。而無(wú)論CNT薄膜的厚度怎樣變化，其滲透率基本保持不變。
（7）分子篩
在工業(yè)中對氣體的提純主要有液化分離精餾法和變壓吸附法，近些年來(lái)新興的膜分離法以其低廉的成本、簡(jiǎn)單的設備要求而發(fā)揮著(zhù)重要作用。通常要求氣體分離膜的機械穩定性好，并且不和篩分氣體發(fā)生反應。雖然Gr表面呈惰性，外來(lái)物質(zhì)很難滲透到其晶格中，但大量的理論研究表明，在Gr表面引入納米孔之后，可以實(shí)現對不同尺寸的分子和離子的篩分。有的理論將分子的滲透速率歸因于石墨烯薄膜表面分子的吸附量，認為分子的滲透速率是與吸附量成正比的。
（8）DNA分子檢測
基于單分子檢測的納米孔探測器為DNA等一些大分子的檢測提供了快速有效的方法。如今發(fā)展起來(lái)的硅基固態(tài)納米孔相較其他納米孔應用更廣泛，但由于較厚的孔片層嚴重影響了其對單個(gè)堿基的分辨。含有納米孔的Gr被設想可以用于DNA分子檢測，理論研究表明，通過(guò)測試DNA分子穿孔時(shí)的橫向電流就可以檢測單個(gè)的核酸堿基。
根據現有的研究趨勢，不難看出，多孔石墨烯會(huì )將逐漸成為多孔材料和石墨烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不僅制備方法會(huì )更加完善，在原有的應用領(lǐng)域也會(huì )繼續深化，更多優(yōu)異的性能和潛在的應用也會(huì )被開(kāi)發(fā)出來(lái)。
資料來(lái)源：材料牛
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