1、引言
膨脹石墨又叫作蠕蟲(chóng)石墨，是一種利用物理或化學(xué)的方法使非碳質(zhì)反應物插入天然鱗片石墨層間納米碳材料，與炭素的六角網(wǎng)絡(luò )平面結合的同時(shí)又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。它不僅保持石墨耐高溫、耐腐蝕、能承受中子流、x射線(xiàn)、γ射線(xiàn)的長(cháng)期輻照，磨擦系數低，自潤滑性好，導電導熱、并呈各向異性等優(yōu)異的理化性質(zhì)，而且由于插入物質(zhì)與石墨層的相互作用而呈現出原有石墨及插層物質(zhì)不具備的新性能，克服了天然石墨脆性及抗沖擊很差的缺點(diǎn)。在高溫、高壓或輻射條件下工作，不發(fā)生分解、變形或老化，化學(xué)性質(zhì)穩定，被廣泛應用于機械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工業(yè)領(lǐng)域，被譽(yù)為世界“密封之王”。
膨脹石墨產(chǎn)品圖
2、工業(yè)常用合成方法
（1）化學(xué)氧化法
優(yōu)勢：
化學(xué)氧化法是工業(yè)上應用最多和最成熟的方法。因此其優(yōu)勢非常明顯，工藝成熟、成本低廉。
不足：
插層劑一般為濃硫酸，耗酸量大，生產(chǎn)過(guò)程中有SOx有害氣體污染，且產(chǎn)物中有殘余，對合成設備也存在腐蝕。
下圖為西格里膨脹石墨生產(chǎn)工藝：
西格里膨脹石墨制造工藝
（2）電化學(xué)氧化法
與化學(xué)氧化法一樣，為工業(yè)常用膨脹石墨合成方法之一。
優(yōu)勢：
不需添加強酸等強氧化劑，通過(guò)調節電流、電壓等參數來(lái)控制反應進(jìn)行，且合成設備簡(jiǎn)單，合成量大，電解液不受污染可重復使用。
不足：
合成產(chǎn)物的穩定性要比其他方法差，對設備要求較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量因素多，有時(shí)環(huán)境溫度提高會(huì )使產(chǎn)物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應發(fā)生而很難得到一階化合物。
3、主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能
我國膨脹石墨制品生產(chǎn)從起步發(fā)展到了現在的100多個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng)家，年產(chǎn)量約達3萬(wàn)噸，市場(chǎng)集中度較低，而且大部分生產(chǎn)企業(yè)還是以低端的密封填料為主，在汽車(chē)密封、核電航空燈領(lǐng)域的應用較少。不過(guò)隨著(zhù)國內技術(shù)的進(jìn)展，高端產(chǎn)品的比例將會(huì )逐步增加。目前，國內膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要的生產(chǎn)企業(yè)有：
國內膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要生產(chǎn)企業(yè)
4、密封材料領(lǐng)域市場(chǎng)需求及預測
目前，膨脹石墨主要用作汽車(chē)密封材料，如氣缸墊、進(jìn)排氣口墊等；國內膨脹石墨密封材料主要作為密封填料等。如今已經(jīng)研究出的低含碳量膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產(chǎn)成本，從而可以大規模地取代石棉，提高需求量。另一方面，如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，膨脹石墨密封材料的國內年需求量將更大。
在汽車(chē)行業(yè)，每輛汽車(chē)汽缸墊、進(jìn)氣口、排氣口密封墊約需2-10公斤膨脹石墨，每一萬(wàn)輛約需20-100噸，我國汽車(chē)行業(yè)已進(jìn)入高速發(fā)展期，按照2012年我國汽車(chē)產(chǎn)量1900萬(wàn)輛計算，由此引發(fā)的膨脹石墨密封材料的國內年需求量就在3.8-19萬(wàn)噸。
中國汽車(chē)對膨脹石墨密封材料需求
在核電領(lǐng)域，石墨密封件產(chǎn)品廣泛應用于核電站壓力容器、壓力管道連接及調節閥等設備，涵蓋核安全1、2、3級，核電站密封件總體價(jià)值上億元。
我國當前在運核電機組數34臺，僅次于美國、法國、俄羅斯，位列全球第四。在建核電機組20臺，穩居世界首位，占全球在建核電機組數的40%，是世界上核電發(fā)展最快的國家。
全球核電對密封件需求
我國政府已決定在2016年開(kāi)始的第十三個(gè)五年計劃中，以每年6～8座的速度新建核電站，到“十三五規劃”全面落實(shí)的2030年，中國預計將有110座以上的核電站投入運行，這一數量超過(guò)美國，將產(chǎn)生總價(jià)值約166億美元的核電站密封件需求。
在鋼鐵工業(yè)領(lǐng)域，對無(wú)石棉墊片的需求約占我國無(wú)石棉墊片總產(chǎn)量的20%。我國產(chǎn)量長(cháng)期穩居世界第一，每年的產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70%，到2020年，全球無(wú)石棉墊片的需求量將為260萬(wàn)噸，鋼鐵工業(yè)按照20%占比計，其需求約為52萬(wàn)噸，如果膨脹石墨墊片能夠完全取代，那么2020年膨脹石墨墊片的鋼鐵工業(yè)需求量總值約為10億美元。
在其他領(lǐng)域，膨脹石墨密封材料由于其耐化學(xué)腐蝕性能尤其突出，對一般化學(xué)溶劑、石油產(chǎn)品、脂類(lèi)、蒸汽、還原性介質(zhì)等均保持良好的化學(xué)穩定性，因此其廣泛用于腐蝕和輻射條件下的各種管道、閥門(mén)和設備的法蘭的密封，需求量很大。
5、膨脹石墨應用前景預測
膨脹石墨因其優(yōu)越性能，廣泛應用于汽車(chē)工業(yè)、核工業(yè)、機械、石油、化工、電力、航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。
（1）工藝改進(jìn)帶來(lái)生產(chǎn)成本的下降
膨脹石墨的氣固兩相結構使其具有良好的密封性能，作為密封材料有著(zhù)廣闊的市場(chǎng)。目前已經(jīng)研究出低含碳量的膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產(chǎn)成本，從而可以大規模地取代石棉。如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，這將大幅增加膨脹石墨的需求。
（2）高端市場(chǎng)的發(fā)展提出更高要求
在國際市場(chǎng)上，根據用戶(hù)的不同需求，已經(jīng)出現了很多新品牌的高級膨脹石墨。隨著(zhù)核電，精細化工的發(fā)展，對膨脹石墨的要求會(huì )更高。
（3）應用的擴展帶來(lái)新的需求
膨脹石墨不僅用于密封，同時(shí)具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性。正因如此，多年來(lái)膨脹石墨的用途在不斷擴展，例如電熱材料、集流板材料、絕熱體等，隨著(zhù)膨脹石墨制品在現代工程中的應用研究越來(lái)越廣，若能實(shí)現產(chǎn)業(yè)化，將進(jìn)一步拉動(dòng)膨脹石墨的市場(chǎng)需求。
6、膨脹石墨深加工方法
目前，國內外制備膨脹石墨主要使用的方法包括：化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、氣相擴散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。
（1）化學(xué)氧化法
 目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法在工業(yè)上都得到了應用。其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應用最多和最成熟的方法?；瘜W(xué)氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經(jīng)一段時(shí)間的反應后，經(jīng)水洗、干燥，即可得到EG。
（2）電化學(xué)氧化法
電化學(xué)方法制備EG時(shí)，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機溶液和無(wú)機溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學(xué)體系，通直流或脈沖電流，經(jīng)過(guò)一定的氧化時(shí)間，取出產(chǎn)物，水洗干燥后即為EG。該法合成設備簡(jiǎn)單，合成量大，且產(chǎn)物結構穩定。
（3）氣相擴散法
將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應。試驗中插入物質(zhì)一側的溫度要高于石墨一側的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時(shí)要防止生成的層間化合物在溫度過(guò)高時(shí)發(fā)生分解反應。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以控制EG的階數和結構，反應結束后易將產(chǎn)物和反應物分離。缺點(diǎn)是反應裝置復雜，難以進(jìn)行大量的合成，且反應時(shí)間長(cháng)，反應溫度高，需在真空條件下操作，生產(chǎn)成本高。
（4）液相法
將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進(jìn)行反應而生成EG，反應中溫度、時(shí)間對產(chǎn)物的階結構有很大影響。這種方法設備簡(jiǎn)單，反應速度也快，對大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結構與組成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺點(diǎn)是形成的產(chǎn)物不穩定，如果液相中組分多，還可以形成不穩定的多元EG。
（5）熔融法
直接將石墨與反應物混合，用單熱源加熱反應而制得EG。該法反應速度快，反應系統和過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，適于大量合成。但如何除去反應后附在EG上的反應物，以及獲得階結構與組成一致的EG是一個(gè)值得探索的問(wèn)題。
（6）加壓法
堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應生成M-EG。但采用加壓法合成M-EG存在一個(gè)問(wèn)題，即只有當金屬的蒸汽壓超過(guò)某一閉值時(shí)插入反應才能進(jìn)行；然而溫度過(guò)高，易引起金屬與石墨生成碳化物發(fā)生副反應，所以反應溫度必須調控在一定范圍內。
（7）爆炸法
7、膨脹石墨主要應用領(lǐng)域
（1）密封材料
膨脹石墨與天然石墨晶體結構相似，膨脹石墨繼承了天然石墨本身的很多優(yōu)良性能，但是，由于特殊的加工工藝，造成膨脹石墨微觀(guān)結構發(fā)生改變，使膨脹石墨還具有了天然石墨所沒(méi)有的一些特殊性能，具體有耐高溫性、耐腐蝕性、壓縮回彈性、高可靠性、高純度性等特點(diǎn)。我國膨脹石墨密封件的研制有著(zhù)得天獨厚的條件，其原料鱗片石墨的儲量和品質(zhì)均占世界第一，用它制作的石墨板材、密封元件被廣泛用于宇航機械電子核能石化電力船舶冶煉等行業(yè)。
（2）鋼鐵工業(yè)
不同膨脹倍率的可膨脹石墨是煉鋼廠(chǎng)配制各種不同型號防氧保溫發(fā)熱劑的主要原料之一，對降低鋼坯縮孔切頭率，提高鋼錠的成材率有較顯著(zhù)的經(jīng)濟效果。
（3）電池材料
在可充鋅錳電池的鋅陽(yáng)極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽(yáng)極充電時(shí)的極化，增強電極及電解液的導電性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制陽(yáng)極的溶解和變形，延長(cháng)電池壽命。另外鋰可以通過(guò)氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)及鋰鹽電解法與石墨形成GIC，這種GIC具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。
（4）環(huán)保產(chǎn)業(yè)
可膨脹石墨經(jīng)高溫膨脹后得到的膨脹石墨具有豐富的孔結構，因此具有優(yōu)良的吸附性能力，用其對污染物的吸附，可以達到治理污染的目的。有報道稱(chēng)，1g膨脹石墨可吸附80g以上的重。膨脹石墨又是一種良好的微生物載體，在工業(yè)廢水的治理中，也有廣泛的應用前景。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，試用膨脹石墨清除，取得了很好的效果。
（5）生物醫學(xué)產(chǎn)業(yè)
在生物醫學(xué)材料上，清華大學(xué)等應用膨脹石墨制作醫用敷料替代醫用紗布經(jīng)，過(guò)大量動(dòng)物實(shí)驗及一百多例臨床實(shí)驗，證明比傳統紗布引流好，有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用。目前這一科研成果已取得發(fā)明專(zhuān)利權。
（6）隔熱隔音材料
可膨脹石墨膨脹容積大，可達350mL/g，并且化學(xué)性質(zhì)穩定，氧化溫度高，安全性好，是理想的隔熱（保溫）、隔音材料。國外有的高檔建筑、客輪的墻壁材料中夾一層一定膨脹容積的可膨脹石墨，以起到保溫、隔音作用，且在火災發(fā)生時(shí)，也有阻止火勢蔓延的作用。
（7）防火安全材料
利用可膨脹石墨遇溫膨脹的特性，國外已于機艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨，或將其制成防火密封條、防火包、可塑型防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨脹，膨脹石墨占據空間，堵塞火災蔓延通道，達到滅火目的。
（8）屏蔽材料
膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很好的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽（隱身）材料，在現代戰爭的光電對抗中有重要作用。
（9）新型石墨發(fā)熱材料
膨脹石墨板材具有良好的導電和導熱性，電熱轉換率在97%以上。在換熱方式一定條件下，發(fā)熱體表面溫度恒定，在控制溫度范圍內可隨意設定，不再升溫。在工作狀態(tài)下化學(xué)性質(zhì)穩定、耐高溫、壽命長(cháng)，且能產(chǎn)生遠紅外線(xiàn)，是一種新型的石墨發(fā)熱材料?？捎米魅∨?、各種廚具、電熱器具的加熱元件，也可用于工業(yè)電熱加熱，如烤漆、噴塑、印染、中草藥、食品機械及各種保溫干燥設備的加熱。另外利用其可產(chǎn)生遠紅外光譜的特性，在醫療保健方面也有應用，已成功的例子是我公司研制的保健床、保健枕等用以治療頸椎病、肩周炎、腰痛、軟組織損傷、腰肌勞損等總有效率達90%以上。
（10）催化材料
用于原子反應堆作催化劑。
來(lái)源：DT新材料一DT高分子在線(xiàn)
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)
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