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| 石墨深加工技術(shù)進(jìn)展、研究方向及展望 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-07-25 10:10:55 瀏覽次數： |
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一、國內外石墨加工技術(shù)現狀及發(fā)展趨勢
我國是天然石墨資源大國，儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界首位。但由于技術(shù)開(kāi)發(fā)投入不夠，目前仍以原料生產(chǎn)及加工鱗片石墨為主。碳-石墨材料是前景很大的新興材料，廣泛用于高科技領(lǐng)域，發(fā)達國家投入人力、財力進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究。天然石墨深加工技術(shù)進(jìn)展很快，目前已形成一些新型產(chǎn)業(yè)。
目前，美、日、德、法的柔性石墨產(chǎn)業(yè)居領(lǐng)先地位。日本生產(chǎn)核能級的超低硫(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)先。其中，高純柔性石墨只有日本能夠生產(chǎn)。全世界柔性石墨產(chǎn)量最大為1.5~2.0萬(wàn)噸以上。
在鋰離子電池陽(yáng)極材料方面，由于石墨具有極佳的電容量，美國、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽(yáng)極材料，并已形成產(chǎn)業(yè)。
浸硅石墨，目前僅德、美、俄生產(chǎn)。該產(chǎn)品是一種在寬溫度區內具有高硬度和高機械強度、耐磨、耐腐蝕、潤滑性好的新材料。與碳化硅制品相比，最大的特點(diǎn)是成品率高，價(jià)格較低廉。由于彩電更新?lián)Q代周期大大縮短，對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研制開(kāi)發(fā)。
我國柔性石墨新產(chǎn)業(yè)正在建設發(fā)展中，“八五”期內取得了一批柔性石墨加工技術(shù)及裝備的成果，但目前仍處于試制階段。我國鋰離子電池還處于小試階段，但已用天然石墨研制出結構穩定的陽(yáng)極材料。其內容量密度達350mAh/g。我國經(jīng)引進(jìn)和消化吸收已能生產(chǎn)5種規格彩電管石墨乳。浸硅石墨制品目前國內屬空白。
二、柔性石墨及膨脹石墨材料的開(kāi)發(fā)與應用
柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨深加工產(chǎn)品。從材料學(xué)的角度，膨脹石墨與柔性石墨二者有很大區別，是兩種材料。膨脹石墨是松散的多孔結構材料，具有優(yōu)良的隔絕密封性能。隨著(zhù)技術(shù)和新材料應用的發(fā)展，這兩類(lèi)新材料由于其不同的特性，各自的應用領(lǐng)域也顯著(zhù)不同。
自本世紀六十年代美國聯(lián)碳公司發(fā)明柔性石墨制造技術(shù)以來(lái)，柔性石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已有近四十年的歷史。柔隆石墨作為一種優(yōu)秀的密封材料，已逐漸為工程界所熟悉，并且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得。制備的關(guān)鍵技術(shù)，是將天然鱗片石墨制備成石墨層間化合物。工業(yè)操作上，常用濃硫酸作為層間插入物，所以它又稱(chēng)酸化石墨(可膨脹石墨)。不過(guò)酸化石墨是在石墨與酸反應后，經(jīng)水洗干燥，大部分層間插入物已經(jīng)逸出，所以它實(shí)際上是殘余石墨層間化合物。絕大部分石墨層間化合物在快速加熱時(shí)，層間插入物都會(huì )氣化，從而形成高壓，使石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹后象一條條蠕蟲(chóng)，長(cháng)度可達1~2cm所以稱(chēng)蠕蟲(chóng)石墨或石墨蠕蟲(chóng)，亦即通常所說(shuō)的膨脹石墨。膨脹石墨在壓制或軋制時(shí)，蠕蟲(chóng)之間相互嚙合，從而壓軋成石墨卷材或板材，即為柔性石墨。由于插層劑硫酸在加熱時(shí)絕大部分地區逸出，所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外，化學(xué)成份與鱗片石墨基本相同，為純碳。
2.1可膨脹石墨的制備
目前，國內可膨脹石墨生產(chǎn)采用兩種工藝：化學(xué)法和電化學(xué)法。兩種工藝除氧化工序不同外，脫酸、水洗、脫水、干燥等其它工序相同。采用化學(xué)法的絕大多數廠(chǎng)家產(chǎn)品的質(zhì)量，都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標，滿(mǎn)足大宗柔性石墨板材生產(chǎn)用料要求和出口供貨標準。但生產(chǎn)特殊要求的低揮發(fā)份(<10%)、低含硫量(<2%)的產(chǎn)品比較困難，生產(chǎn)工藝不過(guò)關(guān)。強化技術(shù)管理，認真研究插層過(guò)程，掌握工藝參數和產(chǎn)品性能的關(guān)系，生產(chǎn)質(zhì)量穩定的可膨脹石墨，是提高后續制品質(zhì)量的關(guān)鍵。
電化學(xué)法不用其它氧化劑，將天然鱗片石墨和輔助陽(yáng)極一起構成陽(yáng)極室浸泡在濃硫酸電解液中，通直流或脈沖電流，氧化一定時(shí)間后取出，水洗干燥后即為可膨脹石墨。該法最大特點(diǎn)，可通過(guò)調節電參數和反應時(shí)間控制石墨反應程度和產(chǎn)品的性能指標，污染小，成本低，質(zhì)量穩定，性能優(yōu)異。解決插層工藝中的攪拌問(wèn)題，提高效率，降低電耗，是該法急需解決的課題。以上兩種工藝脫酸后，石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質(zhì)量比仍在1：1左右，插層劑消耗量大，洗滌用水量和污水排放量居高不下。且多數生產(chǎn)廠(chǎng)家沒(méi)有解決廢水處理問(wèn)題，處于自然排放狀態(tài)，環(huán)境污染嚴重，將制約行業(yè)的發(fā)展。
2.2膨脹石墨加工方法的進(jìn)展
2.2.1激光膨化方法的研究
激光具有最高的能量密集度，并且石墨對激光還有良好的吸收性，其吸收率可達95%以上，這正好滿(mǎn)足了石墨膨化需要快速升溫的要求。對于厚度只有幾十微米的石墨鱗片來(lái)說(shuō)，紅外光的穿透深度是大約與其波長(cháng)相當的。所以它對石墨鱗片來(lái)說(shuō)具有體積加熱的效果。在其實(shí)驗中選用了國產(chǎn)的HGL-81型CO2氣體激光器。由于激光高的能量集中和膨脹過(guò)程熱量的傳播方式，使得殘余化合物的分解速度大于它所在微裂紋的擴展速度，生成的大量氣體使裂紋上下表面迅速彎曲，造成劇烈的膨脹。另外激光的高能量增加了鱗片內部小的殘余化合物島疇的膨脹，防止了相鄰的大島疇的膨脹對它的壓制作用。這兩點(diǎn)原因全激光膨化有極高的膨脹倍數。
2.2.2微波膨化方法論的研究
一種生產(chǎn)膨脹石墨蠕蟲(chóng)的方法，裝置如圖1-2所示。該膨化裝置的特點(diǎn)是，有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平鋪在傳送帶上?？膳蛎浭?jīng)過(guò)一個(gè)輻射區后被膨化。輻射區內的能流密度(flux density amounts)最小為500KW/m2。輻射源可采用紅外光源、微波、激光束
2.2.3等離子體膨化方法的研究
一種利用誘導耦合等離子體(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化合物的方法。將氟石墨層間化合物連續的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體炬中，經(jīng)過(guò)收集系統得到膨脹石墨蠕蟲(chóng)。利用掃描電鏡和拉曼Raman光譜分析石墨蠕蟲(chóng)表明：由此方法生成的膨脹石墨具有納米碳管結構。認為這種膨化方法將來(lái)可能成為一種很有前途的制備碳納米結構的技術(shù)。
2.3柔性石墨的開(kāi)發(fā)與傳統的應用
由于柔性石墨的氣固兩相結構使其具有良好的密封性能，作為密封材料有了廣闊的市場(chǎng)。特別是傳統密封材料石棉由于環(huán)境污染，受到禁用，給柔性石墨提供了發(fā)展機會(huì )。國際上根據用戶(hù)的不同要求，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了很多新品牌的高級柔性石墨。
核電及精細化工要求低硫及高純柔性石墨，一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下；核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細化工，為了防止密封金屬面的腐蝕，要求緩蝕型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加鉬酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時(shí)為了不停產(chǎn)，則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。
國內柔性石墨材料的生產(chǎn)，以80年代后期到90年代中期從日、美、加引進(jìn)的六條柔性石墨生產(chǎn)紙、板材生產(chǎn)線(xiàn)為主(山東濱洲柔性石墨廠(chǎng)兩條，山東青島黑龍江鯉石墨公司、內蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工業(yè)公司、山東青島高等密封材料有限公司各一條)，每條線(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)能力100~150t,總產(chǎn)量600~800t。所產(chǎn)柔性石墨板材的質(zhì)量，總體水平與國外2、3級品水平。
1992年以后，山西煤化所、清華大學(xué)、浙江大學(xué)等單位，借鑒國外設備，結合生產(chǎn)經(jīng)驗，設計制造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產(chǎn)線(xiàn)，國產(chǎn)設備生產(chǎn)能力約300t。板材質(zhì)量達1、2級品者僅占總產(chǎn)量的1/3，多數只有3級或3級品以下的水平。生產(chǎn)系統功能、設備制造精度，是影響板材質(zhì)量的重要因素。引進(jìn)的柔性石墨生產(chǎn)線(xiàn)，系統功能基本一樣，從膨脹、供料、壓延、剪切，一直到卷取，都是連續自動(dòng)進(jìn)行。在線(xiàn)監測點(diǎn)數少，缺乏檢測信息反饋功能，制約了板材質(zhì)量的提高。
柔性石墨密封材料發(fā)展的另一側面，就是發(fā)展低指標的柔性石墨。日本有種柔性石墨的最低含碳量為90%，降低了成本和售價(jià)。實(shí)際上，對有些設備，如農機、粗放型化工機械等，沒(méi)有必要使用高標號柔性石墨。低標號柔性石墨，密封性能優(yōu)于石棉，能滿(mǎn)足工藝技術(shù)要求，而成本又低，這樣在低檔產(chǎn)品市場(chǎng)有掃強的競爭力，從而推動(dòng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。另外，柔性石墨作為密封材料，在密封性—泄露率定量測試上，從用戶(hù)到生產(chǎn)廠(chǎng)家在技術(shù)革新和測試設備方面都未能得到很好地解決。國外很重視這方面的技術(shù)研究，德國已于1995年制定標準，規定了測試技術(shù)及裝備，要求柔性石墨板帶材及復合板的氮氣泄漏率小于0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應在這方面更多地開(kāi)展工作，以提高工作效率人國柔性石墨密封材料的產(chǎn)品質(zhì)量和使用水平。
隨著(zhù)柔性石墨制品在現代工程中的應用研究越來(lái)越廣，世界對柔性石墨材料的需求在逐年增長(cháng)。國外產(chǎn)大部分柔性石墨用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機的缸墊、進(jìn)排氣口墊等密封件，其次是石化、化工、發(fā)電等部門(mén)的密封件。國內由于對石棉的限制存有爭議，制約了柔性石墨在內燃機密封件上的應用，主要市場(chǎng)仍在化工、石化、發(fā)電等行業(yè)。主要的密封件是填料環(huán)(直接用柔性石墨紙壓制)、纏繞墊片、通用盤(pán)根以及金屬材料中使用的石棉制品，都可用柔性石墨來(lái)代替?；谌嵝允牧系膬?yōu)異性能，石棉密封材料的高地，在很大程度上就意味著(zhù)柔性石墨材料的一個(gè)巨大的潛在市場(chǎng)。柔性石墨材料在短期內不可能完全取代石棉密封材料，其潛在市場(chǎng)容量巨大。
2.4柔性石墨用途的擴展
柔性石墨不僅用于密封，同時(shí)具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性。正因如此，所以多年來(lái)柔性石墨的用途在不斷擴展。利用其導電性和易加工性制成的電熱材料，可用于一些惡劣工況。當然，由于其強度低，必須是固定式并有支撐結構。已經(jīng)應用的實(shí)例，是制成畫(huà)框式的電暖氣；也有報導，將柔性石墨紙用于電磁屏蔽。在新的能源系統燃料電池中，柔性石墨可用作集流板材料，它不僅導電好，而且耐電解液的腐蝕，且可方便地壓制也燃料氣及氧化劑氣的復雜的導引槽系統。利用柔性石墨對熱幅射傳導的優(yōu)良反射特性，可制作高溫設備的熱屏蔽(保溫)元件。對幅射熱傳導(>850℃),柔性石墨是優(yōu)良的絕熱體，且結構性能穩定，比鎢鉬等金屬有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高溫潤滑劑，而柔性石墨箔材優(yōu)良的隨形件。在模鍛等高溫模具條件下使用，潤滑性?xún)?yōu)異，且可避免潤滑死點(diǎn)，效果很好。其它一些新的用途，也正在開(kāi)發(fā)。
2.5膨脹石墨在環(huán)保和生物醫學(xué)中的應用
高溫膨化得到的膨脹石墨具有豐富的孔結構，因此具有優(yōu)良的吸附性能。大多數環(huán)保材料都是利用對污染物的吸附，來(lái)達到治理污染的目的的。所以，膨脹石墨這種多孔結構材料，可作為一種吸附材料廠(chǎng)來(lái)開(kāi)發(fā)及封閉孔，孔容積占98%左右?？捉Y構材料不同，是一種磊中孔結構的多孔材料。因此，它的吸附特性也不同于活性炭等，在氣相吸附上其吸附性能亦遠不及活性炭等；但液相吸附，卻遠大于活性炭。大孔結構有利于吸附有機及生物工程大分子物質(zhì)。由于石墨表面的非極性，在液相吸附中親油疏水，優(yōu)先吸附油品。實(shí)驗結果表明：lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環(huán)保材料。
膨脹石墨是一種很好的微生物載體，所以膨脹石墨在化工水處理中，特別是對油脂類(lèi)有機大分子污染的水處理中，它有很好的應用前景，并且由于其化學(xué)穩定性，治污后的再生復用也相對容易。膨脹石墨由于對有機、生物工大分子的吸附特性，在生物醫學(xué)材料上也有廣泛的應用前景。清華大學(xué)等開(kāi)發(fā)了膨脹石墨制作醫用敷料代替紗布，經(jīng)過(guò)300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、軍事力量兔的動(dòng)物實(shí)驗，證明無(wú)毒、無(wú)副作用，對創(chuàng )面無(wú)刺激、不染黑，并促進(jìn)愈合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等四所醫院進(jìn)行了114例臨床實(shí)驗，其效果比傳統紗布引流好辦明顯的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替50~80%的紗布。這一成果已取得發(fā)明專(zhuān)利權(ZL95115437.0)正在實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。
2.6膨脹石墨的其它應用前景
膨脹石墨比容大，松裝容積100~300ml/g,并且化學(xué)性質(zhì)穩定、氧化溫度高(>400℃),安全性高，因此是理想的隔熱(保溫)、隔音材料。國外有的高檔建筑、客輪的墻壁材料，夾一層一定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用，并且在火災時(shí)，有阻止火勢蔓延的作用。國外已有在機艙座的泡沫塑料軟墊及倉壁中添加可膨脹石墨，一旦起火迅速膨脹，膨脹石墨占據空間，堵塞火災蔓延通道。雖然應用的是可膨脹石墨，但利用的還是膨脹石墨的理化特性。膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很好的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽(隱身)材料，在現代戰爭的光電對抗中有重要作用。關(guān)于膨脹石墨的結構、性質(zhì)及應用酆在研究開(kāi)發(fā)中。
三、未來(lái)石墨加工研發(fā)的目標和方向
二十多年來(lái)，國際上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增長(cháng)率高速發(fā)展，預計2000年，市場(chǎng)需求將大于3萬(wàn)噸，國內市場(chǎng)4000噸，其中核能用柔性石墨在100噸以上。我國彩電管石墨乳“九五”期間年需求量將達到1500噸，目前國內僅能生產(chǎn)500噸。鋰離子電池發(fā)展極為迅速，1億只單體電池約需石墨陽(yáng)極材料500噸左右，估計2000年約需1500噸；浸硅石墨材料、石墨環(huán)保材料和石墨醫用材料是完全新的產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)潛力更大。
石墨材料及其復合材料作為21世紀的新興材料，毋庸置疑將會(huì )有很大發(fā)展，并在許多領(lǐng)域得到應用，將相應出現一些新興高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。我國有著(zhù)豐富的石墨資源，在研究工作開(kāi)發(fā)方面已有了一定基礎，有了一定的技術(shù)儲備；通過(guò)進(jìn)一上技術(shù)開(kāi)發(fā)，將會(huì )很快實(shí)現產(chǎn)業(yè)化并取得顯著(zhù)的經(jīng)濟效益。
國家規劃的發(fā)展目標包括：研制核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術(shù)及裝備，研制鋰離子電池的天然石墨陽(yáng)極材料制備技術(shù)裝備，研制國內彩電管急需的各種牌號石墨乳，研制浸硅石墨材料生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵設備(專(zhuān)用真空感應爐)及輔助加工和裝備；具體包括核能級柔性石墨，年產(chǎn)20噸的高純柔性石墨生產(chǎn)線(xiàn)的技術(shù)及裝備；鋰離子電池陽(yáng)極材料；石墨陽(yáng)極材料制備技術(shù)，陽(yáng)極材料工業(yè)制備裝備；彩電管石墨乳；浸硅石墨材料，開(kāi)發(fā)成型加工技術(shù)及裝備。
如能圓滿(mǎn)地完成石墨深加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)任務(wù)，將建成以我國豐富石墨為原料的新的高技術(shù)新產(chǎn)業(yè)，可獲得年產(chǎn)值達2.5億元，利稅率40%的經(jīng)濟效益。這些產(chǎn)品對我國核電、化工、能源、電子、環(huán)保、冶金、機械、醫療等領(lǐng)域的技術(shù)社會(huì )經(jīng)濟將表重大貢獻，同時(shí)也具有巨大的出口潛力，改變我國石墨出口產(chǎn)品結構，大大提高創(chuàng )匯能力。
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