石膏晶須（Gypsum Whisker）是一種以硫酸鈣為主要成分，直徑在微納米級，長(cháng)徑比為幾十至幾百的無(wú)機單晶材料，具有良好的力學(xué)性能和有機相容性，且價(jià)格低廉、無(wú)毒，在復合材料、環(huán)境材料、造紙、催化、可生物降解材料等領(lǐng)域具有廣泛的用途，容易回收處理，對環(huán)境危害極小，是一種極具應用價(jià)值的纖維狀材料?，F今國內已有石膏晶須投產(chǎn)并在造紙、耐磨材料等領(lǐng)域內使用。
一般說(shuō)來(lái)，石膏晶須的晶體結構相對較完善，增強性能較好。石膏晶須的抗拉強度一般可達2.058GPa，彈性模量可達176.4GPa。二水和半水石膏晶須表面存在氫鍵，因而易與有機物復合，可用在高分子材料增強、樹(shù)脂改性、涂料和造紙等領(lǐng)域；其暴露在外的Ca2+和SO42-容易與其他離子結合，在水處理方面能有所應用。
無(wú)水石膏晶須具有更高的硬度和超過(guò)1000°C的熔點(diǎn)，可在摩擦材料、防火材料等領(lǐng)域發(fā)揮作用。相比其他種類(lèi)的晶須材料，石膏晶須的性能稍有遜色，但極高的性?xún)r(jià)比和無(wú)毒的特性使其能夠被廣泛應用。
對于二水石膏，在生長(cháng)時(shí)通過(guò)包裹氫鍵層的方法可以阻滯晶體片層的堆疊，使石膏變?yōu)槎S的薄層，同時(shí)通過(guò)控制晶體生長(cháng)的條件也可使石膏形成一維的針狀晶體，并制備成晶須；對于半水石膏，采用位阻較大的基團通過(guò)氫鍵與水分子或SO42-上的O2-結合，可以將Ca2+和SO42-鏈包裹在內，使半水石膏沿c軸生長(cháng)形成晶須；對于無(wú)水石膏，晶須的形成更需要控制晶體生長(cháng)的速率。
1、如何制備石膏晶須？
國外早在1960年提出了石膏晶須的制備方法，經(jīng)過(guò)十幾年來(lái)的發(fā)展，石膏晶須制備技術(shù)逐漸成熟并多樣化，目前石膏晶須的研究多集中在國內。根據產(chǎn)物形成過(guò)程，可將石膏晶須的制備方法分為三類(lèi)：即相轉變法、結晶法和化學(xué)合成法。
（1）相轉變法（Phase transition method）
相轉變法是利用石膏二水相向半水相的轉變制備晶須。原料為二水石膏，產(chǎn)物為半水石膏晶須。研究表明：二水石膏向半水石膏轉變的溫度為107℃，且相變反應中110°C左右存在吸熱現象。在較低二水硫酸鈣濃度的條件下，轉變溫度T=109.8C，略高于水的沸點(diǎn)，故常壓純水的條件難以使其發(fā)生相變，需要采用特殊條件。
水熱法 （Hydrothermal transition）是提出時(shí)間最早、應用最為廣泛的石膏晶須制備方法。水熱法的主要特征是采用純水作為溶劑，加入石膏后在高壓釜中進(jìn)行高壓反應；由于采用了高壓，水的沸點(diǎn)上升，在純水環(huán)境下可以達到二水石膏向半水石膏的轉變溫度，而水熱體系下晶體生長(cháng)界面具有更窄的擴散區，可降低過(guò)飽和度、防止枝晶生長(cháng)，因此可以實(shí)現半水石膏晶須的制備。
鹽溶液法（Salt solution transition）是通過(guò)在純水中加入CaCl2和H2SO4或HCl配成鹽溶液，之后加入石膏，在常壓條件下加熱反應制備半水石膏晶須。若加入H2SO4和CaCl2，可使溶液沸點(diǎn)高于轉化溫度實(shí)現相變過(guò)程，反應溫度為102-120℃；若加入HCl和CaCl2，可在相對較低的溫度（約101℃）下完成轉化，這是由于HCl的揮發(fā)性使飽和蒸氣壓升高，從而降低了轉變溫度T。
有機溶劑法（Organic solvent transition）是采用以醇類(lèi)物質(zhì)為主的有機溶劑水溶液作為反應體系進(jìn)行晶須制備，一方面能夠提高水的沸點(diǎn)，在液相中能夠達到轉變溫度；另一方面，醇類(lèi)物質(zhì)中所含羥基基團可通過(guò)氫鍵與水分子或SO42-上的O2-結合，使半水石膏沿c軸生長(cháng)形成晶須。
（2）結晶法（Crystallization method）
結晶法是利用二水硫酸鈣在不同介質(zhì)溶劑中溶解，溫度降低時(shí)產(chǎn)生過(guò)飽和結晶的原理。一般在高溫（70-110℃）下將石膏溶解，低溫下（20-40℃）再從溶液中結晶出二水石膏晶須，原料和產(chǎn)物均為二水石膏。二水石膏在較多酸性溶液中的溶解度都與溫度成正比，因此通過(guò)結晶的方法可以制備二水石膏晶須。
石膏晶須結晶分為晶核形成以及晶核長(cháng)大兩個(gè)階段：當過(guò)飽和度處于較高水平時(shí)，形成較多的晶核；當過(guò)飽和度下降至一定值時(shí)，則過(guò)渡到晶核長(cháng)大階段。
結晶法主要依靠體系溫度降低使溶解度降低來(lái)提供過(guò)飽和度，所以降溫過(guò)程在結晶法制備石膏晶須中是最為重要的過(guò)程。過(guò)快的降溫速率會(huì )導致過(guò)飽和度處于較高水平，結晶出長(cháng)徑比較小的晶須，甚至最終難以形成晶須。
相對于相轉變法，結晶法有溶解和過(guò)飽和再結晶的過(guò)程，因而當以雜質(zhì)含量較高的工業(yè)石膏為原料時(shí)，通過(guò)過(guò)濾除雜可制備出純度相對更高的石膏晶須；含有較多雜質(zhì)的石膏尾礦采用酸溶液浸提后，也可結晶制備出純度高的石膏晶須產(chǎn)品。
（3）化學(xué)合成法（Chemical synthesis method）
化學(xué)合成法是利用Ca2+與SO42-結合形成CaSO4的復分解反應進(jìn)行晶須制備，原料是含Ca2+的鹽類(lèi)（如：CaCl2）以及含SO42-的鹽類(lèi)（如：（NH4）2SO4），產(chǎn)物通常是半水硫酸鈣晶須。
化學(xué)合成法需要嚴格控制反應條件，避免因為Ca2+與SO42-過(guò)快的反應形成大量未生長(cháng)的晶核?；瘜W(xué)合成法主要包含離子交換法和微乳法。
離子交換法（Ion exchange synthesis）
離子交換法是通過(guò)離子交換降低Ca2+與SO42-的反應速率來(lái)實(shí)現晶須的制備。利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附Ca2+，然后加入含SO42-的溶液，同時(shí)引入對陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附能力更強的陽(yáng)離子（如：Zn2+、Mn2+、Fe3+和Fe2+），Zn2+進(jìn)入樹(shù)脂置換出Ca2+后，Ca2+再和SO42-反應；對于陰離子交換樹(shù)脂，則涉及的是SO42-的脫附。離子交換過(guò)程相對于Ca2+與SO42-的反應過(guò)程更加緩慢，能夠作為速率控制的步驟，因而有效減緩了反應速率，使晶須得以沿能量最低的單個(gè)方向生長(cháng)。
圖1 離子交換法制備過(guò)程示意圖
微乳法（Micro emulsion synthesis）
微乳法是利用兩種不互溶的液體所形成的熱力學(xué)穩定的非均相分散體系進(jìn)行制備，采用有機溶劑及表面活性劑形成反膠束，將含Ca2+與SO42-的水溶液包裹在內，非極性端留在外部，形成微乳體系。微乳體系通過(guò)以下兩種作用促使晶須形成：①微乳體系降低了反應速率，使晶體容易成形；②表面活性劑的親水端與晶須表面的水分子或O2-以氫鍵結合，促使晶須變細。
圖2 常規化學(xué)合成方法（I）和微乳法（II）反應過(guò)程
2、石膏晶須制備方法對比
石膏晶須不同制備方法與對應的制備條件和主要優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)下表。
表1 石膏晶須制備方法對比
相轉變法：通常需要采用較高溫度來(lái)實(shí)現，若不采用高壓，則需要添加酸或高成本的有機溶劑，大規模生產(chǎn)存在一定的難度。相轉變法制備的晶須全為半水石膏晶須，直徑在0.4-4μm。
結晶法：反應溫度相對較低，但產(chǎn)物為直徑較大的二水石膏晶須，性能會(huì )有所降低。結晶法制備的晶須全為二水石膏晶須，且直徑較大，可達到5-14μm。
化學(xué)合成法：反應條件更為溫和，但原料成本高，反應效率低?；瘜W(xué)合成法制備的晶須直徑大部分為0.03-1μm，遠低于相轉變法和結晶法制備的晶須，產(chǎn)物幾乎均為半水石膏晶須。
在長(cháng)徑比上，相轉變法是較易制備大長(cháng)徑比的半水石膏晶須，結晶法易制備二水石膏晶須，而化學(xué)合成法制備的半水硫酸鈣晶須長(cháng)徑比較小。
3、石膏晶須的應用領(lǐng)域及特征
石膏晶須的主要用途和對應的指標特征見(jiàn)下表。
表2 石膏晶須的應用領(lǐng)域與特征
石膏晶須主要用作催化劑、增強材料、吸附脫色材料等。如用于催化合成一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯，使產(chǎn)率提高19.8%。填充于PTFE和鋼絲繩復合材料時(shí)，可增加材料的耐磨損性能和最高速滑動(dòng)摩擦系數的穩定性。應用于水處理領(lǐng)域時(shí)，對亞甲基藍的脫色率可達100%，并可重復使用；對Pb2+的吸附率可達77.89%；對含磷廢水中的磷酸根去除率可達99.16%；對含砷廢水中的As5+有一定去除效果；改性后的石膏晶須對Hg的吸附效率可達96%。在乳膠漆中摻入石膏晶須，可顯著(zhù)提高漆膜的對比率、彈性和耐洗刷性能，并可代替消光劑。此外，石膏晶須還可應用于道路瀝青、聚丙烯樹(shù)脂和橡膠改性、紙張增強，以及生物降解材料中。
不同的石膏晶須制備方法，其產(chǎn)物有較大差異。在實(shí)際應用中，直徑會(huì )影響晶須的補強性能，長(cháng)徑比影響比表面積、相容性，物相則影響晶須的穩定性。
在材料增強領(lǐng)域中，常采用直徑相對較小，長(cháng)徑比較大的無(wú)水硫酸鈣，利用相轉變法進(jìn)行晶須制備更合適。
在造紙業(yè)中，考慮物相的穩定性和相容性，一般采用相轉變法或化學(xué)合成法得到的長(cháng)徑比較大的無(wú)水石膏晶須和結晶法制備的二水石膏晶須。
在水處理領(lǐng)域中，常采用長(cháng)徑比較大的晶須，考慮到原料的成本，采用結晶法制備的二水石膏晶須效益更佳。
在規?；嗑ы毶a(chǎn)中，需要考慮產(chǎn)品的應用領(lǐng)域，根據目標市場(chǎng)的需求選擇石膏晶須的制備方法。
4、石膏晶須制備的研究重點(diǎn)
?。?/strong>1）石膏晶須制備方法的改進(jìn)
在結晶法中采用鹽溶液（如：銨鹽）代替無(wú)機酸溶液，探索環(huán)境友好的制備方法。
在化學(xué)合成法中Ca2+原料可采用一些固體廢棄物（如電石渣、白泥等），以實(shí)現固廢的資源化利用。
在采用相轉變法時(shí)，探索在體系中加入揮發(fā)性物質(zhì)，以使飽和蒸汽壓升高，從而降低轉變溫度T，以達到節能的目的。
在鹽溶液法中通過(guò)添加難揮發(fā)的鹽類(lèi)來(lái)替代硫酸使體系的沸點(diǎn)超過(guò)轉變溫度，可減少設備的腐蝕。
離子交換法和微乳法都是通過(guò)添加物質(zhì)與Ca2+或SO42-結合實(shí)現“緩釋”降低反應速率，但即使試劑能夠實(shí)現回用，這兩種方法的成本也仍然過(guò)高；應當選用更加廉價(jià)并能更好實(shí)現Ca2+或SO42- “緩釋”過(guò)程的試劑，如使用EDTA等螯合劑或弱酸與碳酸鈣反應實(shí)現。
（2）無(wú)水石膏晶須的制備
無(wú)水石膏晶須不含水分子，硬度大，熱穩定好，耐酸堿，在工業(yè)上具有更廣泛的用途。但在石膏晶須制備領(lǐng)域中，無(wú)水石膏晶須的制備方法極為單一，多數學(xué)者采用灼燒二水或半水石膏晶須的方法制備無(wú)水石膏晶須；但灼燒二水石膏晶須會(huì )因為水分子溢出而使晶須破碎，灼燒半水晶須會(huì )使晶須斷裂，長(cháng)徑比降低，難以形成單晶，對晶須的性能會(huì )有很大影響。無(wú)水石膏的形成并不困難，關(guān)鍵在于如何讓無(wú)水石膏生長(cháng)成晶須狀。
?。?/strong>3）利用工業(yè)副產(chǎn)物制備石膏晶須
我國工業(yè)石膏的排放量遠遠超過(guò)天然石膏的開(kāi)采量，未來(lái)石膏制品應更多地采用工業(yè)石膏為原料；雖然工業(yè)石膏常被當作廢物處理，但工業(yè)石膏中產(chǎn)量最大的脫硫石膏，其品位可以達到80%以上，完全可以當作一種石膏資源；而對于磷石膏，由于雜質(zhì)含量高，且含有氟、磷等元素，在應用時(shí)需要進(jìn)行深度處理和嚴格評估。
利用工業(yè)石膏制備石膏晶須大多采用水熱法、鹽溶液法和結晶法。但工業(yè)石膏雜質(zhì)含量較高，需要考慮雜質(zhì)對晶須純度的影響，需要開(kāi)發(fā)一種容易實(shí)現除雜的晶須制備方法。
相比之下，結晶法是最適合除雜的方法，因為涉及溶液后過(guò)濾再結晶的過(guò)程，產(chǎn)物二水石膏晶須中的雜質(zhì)含量能夠大大降低。而對于制備半水石膏晶須而言，相轉變法除雜的能力較弱，但由于制備出的石膏晶須比表面積高，受到的浮力更大，可以結合浮選的方式提高晶須產(chǎn)物的純度。
（4）制備特殊石膏晶須的方法
石膏納米管（Gypsum nanotube）是利用特殊反膠束法制備的硫酸鈣納米管狀結構，因其尺度小、易改性、具有管狀結構、無(wú)毒等特性，可以作為理想的藥物載體，能夠在醫學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，是一種具有較高應用前景的材料。
納米級的石膏晶須是利用微乳法制備的直徑為50-100nm的石膏晶須，能夠在激發(fā)波長(cháng)為225nm的紫外光下發(fā)射出339nm的紫外光，這種光致發(fā)光的特性能夠在納米光電子器件中得到應用。
5、結論
石膏晶須是極具應用前景而又廉價(jià)的環(huán)境友好型材料，但目前的制備方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化和完善，未來(lái)的石膏晶須制備應當朝著(zhù)節能、高效、環(huán)保的方向發(fā)展。相轉變法、結晶法和化學(xué)合成法的產(chǎn)物差異較大，應根據不同的應用領(lǐng)域，選擇不同的制備方法，做到物盡其用。從石膏晶須生產(chǎn)機理上分析，可以設計新的石膏晶須的制備方法，特殊的制備方法，不僅能使產(chǎn)物具有更優(yōu)良性能，還能拓寬應用領(lǐng)域。
資料來(lái)源：石膏晶須的制備方法與應用
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