可膨脹石墨是碳原子層與插層物質(zhì)的原子相互作用，形成的一種新型碳素材料。膨脹石墨則是可膨脹石墨經(jīng)過(guò)高溫分解膨化，沿石墨層間c軸方向延展成的蠕蟲(chóng)狀石墨，其在環(huán)境保護、軍事、高能電池材料、載體材料及生物醫學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應用前景。
目前，制備可膨脹石墨工藝仍存在膨脹體積小、氧化劑用量多、不易洗滌、蠕蟲(chóng)效果不好等問(wèn)題。本試驗以莫桑比克安夸貝（Ancuabe）礦區大鱗片石墨浮選精礦制得的高碳石墨為原料，考察氧化劑、插層劑、反應溫度和時(shí)間等工藝條件對石墨膨脹效果的影響。
1、可膨脹石墨的制備
高純石墨：以莫桑比克安夸貝（Ancuabe）礦區大鱗片石墨礦浮選精礦為原料，篩分后得到+180μm粒級產(chǎn)物，采用HF-HNO3混酸法提純，制得固定碳含量為99.58%的高純石墨。
可膨脹石墨：稱(chēng)取3g高碳大鱗片石墨，加入一定量的K2Cr2O7/HClO4/H3PO4氧化插層劑，攪拌均勻后，放在一定溫度下的水浴鍋中，反應一段時(shí)間，洗滌至中性，烘干制得可膨脹石墨。
2、氧化插層劑種類(lèi)對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸15mL，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應溫度40℃，時(shí)間1h。
表1 氧化插層劑種類(lèi)對膨脹體積的影響
當氧化插層劑為K2Cr2O7/HClO4/H3PO4時(shí)，石墨膨脹效果更好。K2Cr2O7作為氧化劑與天然鱗片石墨發(fā)生反應，破壞石墨層間的范德華力，為插層劑的插入提供了空間條件。HClO4提供酸性環(huán)境的同時(shí)，又作為氧化劑和插層劑，能夠促進(jìn)石墨層間的打開(kāi)。H3PO4作為大基團插層劑，電離生成的H2PO4-、HPO42-和PO43-填充在氧化石墨層間，協(xié)助進(jìn)一步擴大層間距離。
3、重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，高氯酸15mL，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應溫度40℃，時(shí)間1h。改變重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比為0.07:1、0.1:1、0.13:1、0.17:1和0.2:1。
圖1 重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比為0.1時(shí)，膨脹體積最大320mL/g。重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比小于0.1，氧化劑用量不足，石墨分子層打開(kāi)不充分，使插層劑基團在石墨層間填充較少；重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比大于0.1，氧化劑用量過(guò)多，造成石墨的過(guò)氧化，使其碳原子層鈍化，亦不利于插層劑進(jìn)入。
4、高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應溫度40℃，時(shí)間1h。改變高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比（mL/g）為3:1、3.67:1、4.33:1、5:1和5.67:1。
圖2 高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比為3.67mL/g時(shí)，膨脹體積最大330mL/g；高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比小于3.67mL/g，高氯酸用量少，H+提供不足，無(wú)法為氧化劑提供充足的酸性環(huán)境，氧化插層作用不充分；高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比大于3.67mL/g，溶液體積變大，氧化劑濃度降低，不利于石墨與氧化劑的充分反應。
5、磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，烘干溫度60℃，反應溫度40℃，時(shí)間1h。改變磷酸與石墨的體積質(zhì)量比為1:1、1.33:1、1.67:1、2:1和2.33:1。
圖3 磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當磷酸與石墨的體積質(zhì)量比為1.33mL/g時(shí)，膨脹體積最大330mL/g；磷酸與石墨的體積質(zhì)量比小于1.33mL/g，插層劑用量不足，石墨層間基團的填充較少；磷酸與石墨的體積質(zhì)量比大于1.33mL/g，插層劑用量過(guò)多，剩余的磷酸基團無(wú)法進(jìn)入填充飽和的石墨層間，而過(guò)量的磷酸會(huì )增大溶液體積，降低反應濃度，不利于插層反應的進(jìn)行。
6、反應溫度對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，磷酸4mL，烘干溫度60℃，時(shí)間1h。改變反應溫度為20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。
圖4 反應溫度對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，反應溫度為30℃時(shí)，膨脹體積達到340mL/g。升高溫度會(huì )將熱能轉換成化學(xué)能傳遞給反應體系，促進(jìn)氧化插層反應的進(jìn)行。溫度繼續升高，膨脹體積增加不明顯，還會(huì )增加更多能耗。
7、反應時(shí)間對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，磷酸4mL，烘干溫度60℃，反應溫度30℃。改變反應時(shí)間為30min、40min、50min、60min和70min。
圖5 反應時(shí)間對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，反應時(shí)間為40min時(shí)，膨脹體積最大340mL/g。隨著(zhù)時(shí)間的增加，反應逐漸完成，膨脹體積增加緩慢。反應達到40min時(shí)已接近完成，說(shuō)明氧化插層反應較快，持續時(shí)間較短。
綜上所述，采用K2Cr2O7/HClO4/H3PO4作為氧化插層劑，確定工藝條件為：m（石墨）/m（K2Cr2O7）/V（HClO4）/V（H3PO4）=1:0.1:3.67:1.33，反應溫度30℃，反應時(shí)間40min。
8、膨脹石墨掃描電鏡分析
采用掃描電子顯微鏡對可膨脹石墨和膨脹石墨進(jìn)行形貌分析。
圖6 膨脹石墨掃描電鏡SEM照片
從可膨脹石墨的邊緣看出，在氧化插層劑的填充下，碳原子層被打開(kāi)，石墨層間擴張距離變大，且石墨鱗片大，則膨脹生成的蠕蟲(chóng)石墨體積也會(huì )較大。
經(jīng)過(guò)膨化分解，生成的膨脹石墨體積大，蠕蟲(chóng)形態(tài)好，層狀結構明顯，鏈狀結構清晰，表面干凈，無(wú)其他雜質(zhì)附著(zhù)。
9、膨脹石墨的發(fā)展方向
?。?）軍用膨脹石墨（吸收電磁波、耐腐蝕）
?。?）顆粒膨脹石墨（阻燃涂料）
?。?）高起始膨脹溫度的膨脹石墨（工程塑料和橡膠的阻燃）
?。?）白色可膨脹石墨（表面改性石墨）
?。?）低起始膨脹溫度、低溫膨脹石墨
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