石墨烯是由單層六角碳原子構成的蜂窩狀二維晶體，厚度僅為1個(gè)碳原子大小。石墨烯片層上的碳原子間形成了大π鍵，由于π電子具有離域性，使得石墨烯具備優(yōu)異的導電性能。石墨烯獨特的電子結構使其電子行為不能用薛定愕方程來(lái)描述，只能用相對論量子力學(xué)中狄拉克方程來(lái)描述。石墨烯中電子的傳輸速度非?？?，達到了光速的1/300。石墨烯中電子有彈道運輸的特征，平均自由程可以達到300-500nm。這些特性使石墨烯在新材料領(lǐng)域中具有廣闊的應用前景。
氧化石墨烯表面帶有環(huán)氧基、羧基等活性基團，會(huì )與納米碳酸鈣形成共價(jià)鍵，如環(huán)氧基與碳酸鈣表面的羥基形成-O-O-O-共價(jià)鍵；石墨烯表面呈電負性的羧基與碳酸鈣表面的鈣離子形成化學(xué)鍵；石墨烯片層上π-π共軛體系與碳酸鈣的碳氧鍵中的大π鍵也會(huì )產(chǎn)生新的大π-π共軛體系。這些新的電子結構在原位聚合過(guò)程中會(huì )對PVC分子鏈結構產(chǎn)生影響。
以石墨烯為基質(zhì)，經(jīng)氧化還原一超聲波場(chǎng)效應分散法，將零維的納米碳酸鈣與二維的石墨烯片層進(jìn)行雜化，然后將此雜化材料參與氯乙烯的原位聚合。在原位聚合過(guò)程中，2種納米材料保持了各自原來(lái)的特性，并產(chǎn)生了顯著(zhù)的協(xié)同效應。石墨烯與納米碳酸鈣雜化后，石墨烯成為電子轉移的通道，有望在聚合和加工過(guò)程中對PVC分子鏈的預穩定化作出貢獻，減少PVC分子鏈上多烯結構的形成。另外，氧化還原石墨烯中殘存的環(huán)氧基團也能直接對PVC起熱穩定作用。雜化材料中2種納米材料間的協(xié)同作用顯著(zhù)提高了PVC的熱穩定性，展現了令人鼓舞的應用前景。
1、試驗部分
原料：PVC樹(shù)脂、氧化石墨烯、石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料；
儀器與設備：透射式電子顯微鏡、紫外光譜儀、電子自旋共振波譜儀、X射線(xiàn)光電子能譜儀等。
?。?）氧化石墨烯的制備
氧化石墨烯是由石墨被氧化所制得的，反應式見(jiàn)圖1。
氧化石墨烯為堆疊的三維結構，其片層表面有羥基、環(huán)氧基、羥基等含氧官能團，層間含有水分子，具有較大的層間距。
?。?）原位聚合方法
聚合反應之前，采用專(zhuān)有技術(shù)將石墨烯配制成前置液，主要目的是解決石墨烯的分散問(wèn)題，使其與聚合反應體系相匹配。原位聚合在10L或20L不銹鋼反應釜中進(jìn)行，反應開(kāi)始前以400r/min的轉速冷攪拌0.5-1.0h，正常反應時(shí)的轉速為270r/min，最后在57.5℃下聚合5-6h，出料離心脫水，然后烘干得到原位聚合樹(shù)脂。
?。?）性能測試
原位聚合PVC樹(shù)脂用環(huán)氧樹(shù)脂包埋切片，然后用TEM觀(guān)察。熱穩定性評價(jià)采用剛果紅試紙法和液相電導法，按照GB/T 2917.1-2002進(jìn)行。
2、石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的結構特征
氧化還原石墨烯具有圖1的分子結構，除了組成石墨烯的苯環(huán)結構外，還有環(huán)氧基、羥基、羧基，這些基團殘留數量可以通過(guò)還原劑水合腆的用量和反應時(shí)間來(lái)調節。氧化還原石墨烯中保留一定數量的殘余基團對原位聚合PVC過(guò)程是有利的，羥基、羧基的存在有利于石墨烯在以水為介質(zhì)的水相懸浮體系中的分散，環(huán)氧基能對PVC分子中的活性結構起到類(lèi)似穩定劑的作用。
石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的制備方法有2種：
?、傧葘⑹┓稚⒃跉溲趸}溶液中，向反應器內注入二氧化碳氣體，控制鼓泡速度和調節體系表面張力，可以在石墨烯模板上結晶生長(cháng)大小一定的納米碳酸鈣顆粒。這里的所有反應都是在超聲波場(chǎng)效應環(huán)境下完成，超聲波的頻率和輸入的能量場(chǎng)密度是至關(guān)重要的工藝條件。
?、诎鸭{米碳酸鈣加入到氧化石墨烯的還原反應過(guò)程中來(lái)，效果同樣十分理想。圖2為石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料的TEM照片。
由圖2可知：5-10μm的石墨烯片層上組裝了60-80nm的納米碳酸鈣顆粒，其能夠對石墨烯起層間隔離作用，阻止石墨烯片層重新團聚。石墨烯和納米碳酸鈣是2種不同維數的納米材料，聯(lián)合使用可以進(jìn)一步抑制石墨烯片層的團聚現象，起到了很好的協(xié)同效果，為納米復合材料的功能化設計提供了非常有利的結構條件。
3、原位聚合PVC樹(shù)脂的微觀(guān)形態(tài)
圖3為氧化還原石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)雜化材料）的原位聚合PVC樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱(chēng)原位樹(shù)脂）的SEM照片。
由圖3可知：氧化還原石墨烯在PVC樹(shù)脂基體內呈現磚墻形納米級層層自組裝結構，納米碳酸鈣顆粒鑲嵌在石墨烯模板上。氧化還原石墨烯片層具有柔性，在PVC顆粒結構的成粒過(guò)程發(fā)生了片層扭曲、褶皺，還發(fā)現石墨烯在初級顆粒子中間穿插橋聯(lián)。這些結構特征將更有利于石墨烯和碳酸鈣分子中電子軌道的雜化。
4、原位樹(shù)脂的物理性能
不同原位聚合組分的原位樹(shù)脂的物理性能見(jiàn)表1。
由表1可知：
?、倥c普通PVC樹(shù)脂相比，氧化還原石墨烯原位樹(shù)脂的黏數略有增加，表觀(guān)密度和熱穩定性基本無(wú)變化；
?、谂c前兩種PVC樹(shù)脂相比，雜化材料原位樹(shù)脂的黏數變化不大，表觀(guān)密度有所降低，熱穩定性大幅提高。
5、原位樹(shù)脂的熱穩定性
?。?）熱分解反應的研究
液相電導法利用去離子水作吸收池，用電導儀可連續測出PVC樹(shù)脂受熱時(shí)放出HCl的過(guò)程，可計算出每分鐘脫除HCl的摩爾分數，即熱分解速率。實(shí)際上，PVC加工行業(yè)對誘導時(shí)間比熱分解速率更感興趣，因為只要誘導時(shí)間比物料受熱加工的時(shí)間長(cháng)，即使分解速率再大，對熱穩定性能的影響也不大。所以，PVC樹(shù)脂熱分解的誘導時(shí)間比分解速率更重要。不同原位聚合組分的原位樹(shù)脂的熱分解電導率曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，誘導時(shí)間和分解速率見(jiàn)表2。
由表2可知：雜化材料B原位樹(shù)脂的熱分解誘導時(shí)間最長(cháng)。
?。?）紫外光譜的研究
PVC熱分解程度與降解過(guò)程中形成的共軛雙鍵數有著(zhù)密切的聯(lián)系。隨著(zhù)降解時(shí)間延長(cháng)，PVC主鏈上“拉鏈式”地脫去HCl而形成共軛多烯烴。當共軛雙鍵數≥個(gè)時(shí)，就會(huì )因形成多烯結構而引起著(zhù)色并導致PVC材料力學(xué)性能的急劇下降。紫外光吸收波長(cháng)與共軛雙鍵數的對應關(guān)系見(jiàn)表3。
以四氫吠喃（THF）為溶劑，用紫外光譜儀進(jìn)行紫外吸收測試。圖5是不同PVC樣品熱分解0min和20min時(shí)的紫外光譜。
由于石墨烯本身存在大量的苯環(huán)結構，其中共軛雙鍵使2#樣品的數據本底值提高。對比圖5（a）（b）可以看出：1#和3#樣品降解前后的紫外吸收光譜差別很大，最大吸收峰的位置未變，但紫外吸收強度從0.2劇增到0.8-0.9，說(shuō)明在加熱過(guò)程中PVC大分子鏈發(fā)生了較為劇烈的降解。而2#樣品是雜化材料原位樹(shù)脂，在185℃熱分解20min后，其紫外吸收光譜差別甚小。例如最大吸收峰處的紫外吸收強度僅從1.7略增到1.8，熱穩定性是3個(gè)樣品之中最好的。3#樣品是添加單一石墨烯的原位樹(shù)脂，在熱分解時(shí)間超過(guò)20min時(shí)，共軛雙鍵數大于6的長(cháng)鏈多烯結構數量明顯升高，這個(gè)樣品的剛果紅試紙變色時(shí)間也很短。
 
圖6為不同樣品分別熱分解0、10、20、30min的紫外光譜。
在THF中受熱10min以后，PVC大分子中的多烯結構濃度比未加熱時(shí)明顯升高，這與脫HCl造成的共軛雙鍵數增加有關(guān)。但是圖6（b）反映的共轆雙鍵數反而多于圖6（c），這一反?，F象的原因應該與形成的多烯結構發(fā)生了二次反應有關(guān)。多烯結構可以發(fā)生分子間的交聯(lián)，也能發(fā)生分子內的環(huán)化，同時(shí)脫除下來(lái)的HCl有可能重新與PVC分子上的雙鍵發(fā)生加成反應等，使得加熱過(guò)程中會(huì )有PVC分子鏈共軛雙鍵濃度降低的情況出現。
PVC熱分解以脫HCl為主要特征，脫除的HCl對PVC降解起催化作用，脫除HCl后PVC分子鏈上生成共軛多烯結構，同時(shí)增加1個(gè)不穩定的氯原子。
對PVC分子進(jìn)行穩定化需要解決以下3方面的問(wèn)題：
?、僖誋Cl，阻止自動(dòng)催化作用；
?、谀苤脫Q或減少分子鏈上不穩定的烯丙基氯原子或叔碳氯等不穩定結構，縮短多烯序列結構；
?、劭梢孕纬深A防和消除自動(dòng)降解活性點(diǎn)的結構。
在加工受熱過(guò)程中，PVC受熱初期有HCl脫除，石墨烯分子中的π-π鍵堆積能夠通過(guò)電子軌道雜化抑制PVC分子鏈斷裂而形成類(lèi)似于交聯(lián)的結構，同時(shí)氧化還原石墨烯結構上的環(huán)氧基也可以對PVC起熱穩定作用，而納米碳酸鈣則可以有效吸收放出的HCl，因此雜化材料幾乎具備了PVC大分子穩定化需要的全部功能，可顯著(zhù)地提高PVC的熱穩定性。
?。?）電子自旋共振光譜的研究
電子自旋共振（Electron Spin Resonanee，ESR），又稱(chēng)順磁共振（Param agnetic Resonance）。ESR是用來(lái)測定未成對電子與其環(huán)境相互作用的一種物理方法，特別適用于辨識與定量測定自由基分子。當未成對電子在不同的原子或化學(xué)鍵上，或附近有不同的基團（即具有不同的化學(xué)環(huán)境）時(shí)，其電子自旋共振光譜就可以詳細地反映出來(lái)，并且不受其周?chē)创判晕镔|(zhì)（如有機配體）的影響。
圖7和圖8為不同PVC樣品的ESR圖譜（加熱溫度220℃）。圖中的峰歸屬于主鏈上與多烯結構相連的亞甲基碳自由基：-CHCl-C•H-（CH=CH）n-。
加熱時(shí)間為1h時(shí)，圖7（a）中純PVC的信號強度為3500，而圖7（b）（c）中則沒(méi)有檢測到自由基信號。試驗結果表明：短時(shí)間加熱時(shí)，純PVC主鏈上就會(huì )脫HCl產(chǎn)生自由基。根據PVC熱分解自由基連鎖反應機制，這將顯著(zhù)加快熱分解的速率。而同等條件下，加入納米碳酸鈣和雜化材料的原位樹(shù)脂則沒(méi)有檢測到自由基，表明少量納米材料的加入有效地抑制了自由基的產(chǎn)生，從源頭上降低了PVC熱分解的速率，從而極大地提高了PVC的耐熱穩定性。
加熱時(shí)間為10h時(shí)，圖8（a）中純PVC的信號強度為300000，圖8（b）中的信號強度為100000，圖8（c）中的信號強度為30000，同時(shí)出現了新的峰，表明有新的自由基生產(chǎn)。隨著(zhù)加熱時(shí)間的延長(cháng)，3種PVC樣品都檢測到了自由基信號。加入納米材料后，PVC的自由基濃度降低，特別是雜化材料原位樹(shù)脂的自由基信號強度僅為純PVC的10%。
更為有意義的是，發(fā)現雜化材料原位樹(shù)脂形成了新的自由基，這表明納米碳酸鈣與石墨烯兩者間形成的π-π共軛作用有穩定自由基的作用，形成了新的惰性自由基，提高了PVC的熱老化性能。
?。?）流變性能的研究
圖9、圖10分別為純PVC、雜化材料原位樹(shù)脂的流變曲線(xiàn)。
由圖9、圖10可以看出：2種PVC在早期的扭矩與料溫曲線(xiàn)基本一致，但在后期明顯不同。純PVC在22min時(shí)有一個(gè)明顯的扭矩上升然后急劇下降的現象，同時(shí)料溫也有一個(gè)先上升后下降的過(guò)程。這是由于經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間的加熱后，PVC發(fā)生了分子鏈降解，從而使扭矩急劇下降，同時(shí)由于降解伴隨有熱量放出，使得料溫有所上升。而雜化材料原位樹(shù)脂一直到30min，扭矩仍很平穩，同時(shí)料溫也保持不變。這表明在相同的加工條件下，雜化材料原位樹(shù)脂表現出更好的熱穩定性，這與前文的試驗結果一致。
6、結論與展望
?。?）石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料與氯乙烯進(jìn)行原位聚合后得到的PVC樹(shù)脂的熱穩定性顯著(zhù)提高，剛果紅試紙完全變色時(shí)間可以長(cháng)達28min，液相電導法測試的PVC熱分解誘導時(shí)間超過(guò)80min，大大超過(guò)了PVC加工所需要的加熱時(shí)間。
?。?）加熱后雜化材料原位樹(shù)脂的多烯序列結構數量明顯降低，其自由基濃度與普通PVC樹(shù)脂相比呈指數級降低。此外，雜化材料原位樹(shù)脂分子鏈結構上部分碳原子的結合能明顯提高。
?。?）雜化材料的加入使PVC大分子鏈高度穩定，從而增加了PVC的熱穩定性，這為擴展PVC應用領(lǐng)域、減少加工過(guò)程中熱穩定劑的用量創(chuàng )造了十分有利的條件，能夠降低PVC的加工成本，提高PVC材料對環(huán)境的友好程度，提升PVC與其他聚烯烴材料競爭時(shí)的優(yōu)勢。
?。?）隨著(zhù)對此現象的深入研究以及制備方法的改進(jìn)，特別是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型石墨烯基雜化材料，可以預見(jiàn)，一批具有高熱穩定性、高強度、優(yōu)秀電磁屏蔽性能的PVC新材料將會(huì )很快被開(kāi)發(fā)并迅速市場(chǎng)化，為PVC產(chǎn)業(yè)的升級換代發(fā)揮巨大的作用。
資料來(lái)源于石墨烯/納米碳酸鈣雜化材料對PVC的穩定作用。
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
