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      技術(shù)進(jìn)展
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      硅藻土的工業(yè)應用研究進(jìn)展
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2017-01-04 09:49:02    瀏覽次數:
       
        硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,主要由古代硅藻遺骸組成,其化學(xué)成分主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有機質(zhì)。硅藻土的礦物成分主要是蛋白石及其變種,其次是粘土礦物、水云母、高嶺石、石英、長(cháng)石、及有機質(zhì)等。
        按照國家硅藻土行業(yè)標準JC/T414-2000,硅藻土原土/提純土依據其SiO2含量可劃分為一級土(SiO2含量>85%)、二級土(SiO2含量80-85%)和三級土(SiO2含量75-80%)。

       
      典型硅藻殼體的掃描電鏡(SEM)圖:(a)圓篩藻;(b)直鏈藻;(c)桅桿藻
      典型硅藻殼體的掃描電鏡(SEM)圖:(a)圓篩藻;(b)直鏈藻;(c)桅桿藻

        1、中國硅藻土資源特點(diǎn)
        作為國內重要的非金屬礦產(chǎn)資源,中國硅藻土探明儲量(約4億噸)僅次于美國,居世界第二位、亞洲首位;遠景儲量達20億噸,擁有19個(gè)大中型硅藻土礦床和若干小型礦床。
        我國特大型硅藻土礦床主要有:
       ?。?)吉林長(cháng)白縣馬鞍山和西大坡硅藻土礦床,屬優(yōu)質(zhì)大型硅藻土礦床,硅藻殼體含量較高;
       ?。?)浙江峽縣硅藻土礦床,該礦區硅藻土中硅藻起源種屬單一,礦層連續性好,但粘土礦物和有機質(zhì)含量較高;
       ?。?)云南尋甸先峰硅藻土礦床,該礦區硅藻土中有機質(zhì)含量較高,燒失量大;
       ?。?)廣東??狄恍炻劰柙逋恋V床,該礦區硅藻殼體多數保存完整,硅藻土純度較高。
        盡管我國硅藻土儲量豐富,但從品質(zhì)上看,優(yōu)質(zhì)土所占比例仍較低。除了吉林長(cháng)白和云南騰沖的部分地區儲有一級硅藻土原土(SiO2含量在85%以上,可直接用作助濾劑和催化載體)外,我國大多數礦區的硅藻土都為二、三級土,這些低品位硅藻土富含粘土或有機質(zhì),需經(jīng)進(jìn)一步提純或者深加工方可應用。
        因此,我國的硅藻土資源具有如下特點(diǎn):儲量豐富,大中型礦床較多;產(chǎn)地高度集中,小型礦床較少;硅藻種屬受礦床成因影響,以淡水藻為主;優(yōu)質(zhì)礦床少,多數礦區硅藻土雜質(zhì)含量較高。
        2、硅藻土的工業(yè)應用研究進(jìn)展
        作為21世紀最具生態(tài)環(huán)保的不可再生環(huán)境新材料,硅藻土被譽(yù)為“孕育生命的海底草原”。該礦物呈現獨特多級開(kāi)孔結構,孔徑以大孔為主,含有少量介孔,孔徑分布范圍較廣,孔結構優(yōu)良,吸附性能強;另外,該生物質(zhì)成因礦物具有骨架結構穩定,容重小,熔點(diǎn)高,熱穩定性較高,耐酸性強等優(yōu)勢,因而可作為助濾、吸附、保溫隔熱和催化載體等材料廣泛應用于石油化工、環(huán)境、食品、建筑和等各個(gè)領(lǐng)域。
         (1)助濾劑
        助濾劑通常是指一種加入被過(guò)濾液體中,用來(lái)改善過(guò)濾液體澄清度,提高過(guò)濾效率及速度的輔助性粉末狀物質(zhì)。該物質(zhì)能夠改變被過(guò)濾液體中固體的粒徑分布,吸附去除污染物(懸浮物、部分有害元素或膠體粒子等),提高液體澄清度;同時(shí)又可截留固體雜質(zhì),防止濾餅堵塞,加快其過(guò)濾速度。硅藻土具有孔結構豐富、粒徑分布范圍廣、熱穩定好及耐酸耐腐蝕等優(yōu)勢,是理想的助濾材料。

       
      硅藻土助濾劑

        硅藻土用作助濾劑始于19世紀,Heddle等人獲得第一個(gè)以硅藻土作為過(guò)濾材料的發(fā)明專(zhuān)利,德國成為世界上第一個(gè)生產(chǎn)硅藻土助濾劑的國家。隨著(zhù)20世紀硅藻土礦開(kāi)采利用的普及,世界各國紛紛開(kāi)始將硅藻土助濾劑應用于工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。我國的硅藻土助濾工業(yè)起步于20世紀70年代,近年來(lái)硅藻土助濾劑被廣泛應用于醫藥、化工、食品和環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域,
      在提高產(chǎn)品質(zhì)量方面起到重要作用,發(fā)展態(tài)勢良好。
        王澤民等人按照硅藻土過(guò)濾劑的生產(chǎn)工藝將其分為干燥品、鍛燒品和熔劑鍛燒品。在三類(lèi)助濾劑中,干燥品(原料800℃以下干燥)粒度最細,適用于精細和澄清過(guò)濾,最適合做啤酒助濾劑;鍛燒品(原料800-1200℃鍛燒粉碎后經(jīng)分級調整粒度)的滲透率遠遠優(yōu)于干燥品;而熔劑鍛燒品(原料中加入助熔劑,900-1200℃鍛燒,粉碎后經(jīng)分級調整粒度)由于高溫下助熔劑在硅藻土表面會(huì )形成光滑“玻璃膜”,其滲透率和過(guò)濾速度都遠遠優(yōu)于干燥品和鍛燒品,結構也更加穩定。
        陳堯等人以粗、中、細三種粒度硅藻土作為助濾劑,研究其對在頭抱菌素C發(fā)酵液過(guò)濾中的應用,發(fā)現加入硅藻土助濾劑后,其發(fā)酵液過(guò)濾速度和澄清度均有改善,粗、中粒度硅藻土助濾后濾液濾速較快;細粒度硅藻土助濾后濾液的透光度變好。易悅等人研究發(fā)現,不同粒度及浸泡時(shí)間對硅藻土助濾劑(熔劑鍛燒品)的性能影響較大,浸泡時(shí)間增長(cháng)會(huì )降低助濾劑阻攔雜質(zhì)的性能,不利于硅藻土助濾;粒度減小雖然能夠提升過(guò)濾性能,但濾餅阻力增大,導致過(guò)濾時(shí)間增長(cháng)。
        Du等人提出利用硅藻土作助濾劑,對一種高粘度類(lèi)似凝膠狀的無(wú)毒酶濃縮液進(jìn)行了助濾。通過(guò)改變過(guò)濾速率、過(guò)濾濁度及“蛋糕狀”濾餅的阻力和濕度等條件,獲得硅藻土助濾劑的最優(yōu)助濾劑量和壓力,并實(shí)現了其在醫藥行業(yè)的應用。
       ?。?)多孔陶瓷
        多孔陶瓷也稱(chēng)為氣孔功能陶瓷,是在骨料中加入粘結劑和增孔劑,經(jīng)成型和特殊高溫燒結工藝制備的一種具有三維立體網(wǎng)絡(luò )骨架的新型陶瓷材料,一般呈蜂窩狀和泡沫狀,孔率范圍約在20%至95%之間。由于多孔陶瓷具有孔隙度高、比表面積大等特性,加之其透氣阻力小、再生性能好、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性好,使得多孔陶瓷材料近年來(lái)被廣泛應用于過(guò)濾、環(huán)保材料、催化劑載體、保溫材料、生物材料以及航空航天材料等領(lǐng)域。就多孔陶瓷而言,骨料和制備工藝是決定多孔陶瓷材料孔結構和物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。與傳統的骨料(剛玉砂、碳化硅、荃青石和莫來(lái)石)較高的燒成溫度及價(jià)格相比,硅藻土有著(zhù)明顯優(yōu)勢:天然多孔結構,價(jià)格低廉,化學(xué)性質(zhì)穩定,耐酸腐蝕,是制備多孔陶瓷的天然原料。

       
      硅藻土多孔陶瓷

        Vasconcelos等人以鍛燒硅藻土為骨料,采用流延成型法制備了硅藻土多孔陶瓷膜,通過(guò)改變熱壓溫度(20-90℃)來(lái)調節陶瓷膜厚度(0.6-1.3mm),制得的陶瓷膜孔徑分布范圍在0.1-1.0μm,孔隙度為44%,機械強度達57MPa,符合用作濾膜的壓力條件。
        Zhang等人通過(guò)注漿成型制備硅藻土陶瓷坯體,對坯體燒結形成多孔陶瓷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究,發(fā)現多孔陶瓷燒制過(guò)程中經(jīng)歷三個(gè)階段過(guò)程:1000℃以下燒成塊體未出現明顯收縮現象,1050℃以上鍛燒出現方石英相,1200℃以上塊體明顯致密化。通過(guò)Makipirtti-Meng模型分析認為,1100-1150℃形成的多孔陶瓷形貌和孔結構較為簡(jiǎn)單,而低溫下燒制樣品的孔結構較為復雜。
        高如琴等人在硅藻土陶瓷原料中添加一定量電氣石粉,采用濕式超細研磨-半干壓成型-低溫鍛燒工藝制備了一種新型硅藻土多孔陶瓷。發(fā)現制備的多孔陶瓷孔徑集中分布于200nm,孔隙度為41%。由于硅藻土多孔陶瓷吸附和電氣石降解的協(xié)同作用,反應5小時(shí),該多孔陶瓷材料對孔雀石綠的脫色率(90.8%)遠高于未加入電氣石的硅藻土陶瓷材料。
       ?。?)吸附材料
        吸附作用主要依靠吸附質(zhì)與吸附劑之間的界面作用。根據界面作用的不同方式,吸附主要分為物理吸附與化學(xué)吸附兩類(lèi)。


       
      表1 物理吸附與化學(xué)吸附的比較
      表1 物理吸附與化學(xué)吸附的比較

        物理吸附主要依靠分子間范德華力,反應自發(fā)進(jìn)行,可逆,不需要活化能;化學(xué)吸附主要依靠吸附質(zhì)與吸附劑間化學(xué)鍵合作用(電子交換、轉移或者形成共價(jià)鍵),反應需要一定活化能,不可逆。在同一個(gè)吸附反應過(guò)程中,可能同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附作用。
        硅藻土用作吸附材料與吸附質(zhì)之間的界面作用主要有三類(lèi):
        1)硅藻土孔結構獨特,比表面積大,孔隙度高,孔隙中易發(fā)生單分子或分子層間的物理性吸附;
        2)硅藻土表面電負性較強,靜電引力作用下易對某些陽(yáng)離子如重金屬等產(chǎn)生化學(xué)吸附;
        3)硅藻土表面經(jīng)基含量豐富,易與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵合作用。
        利用硅藻土與吸附質(zhì)間界面作用所制備的吸附材料被廣泛應用于環(huán)保領(lǐng)域:制成廢水處理劑去除水體中的各種有機染料分子、重金屬離子、污染油類(lèi)、酶類(lèi)、垃圾滲濾液和其他有機廢水等,改善水質(zhì),還可吸附和截留水體中絮狀顆粒污染物;也可制成除菌劑、除臭劑和各類(lèi)涂料等,去除氣態(tài)有機污染物,凈化室內外氣體,減少空氣霧霆。此外,硅藻土還可用作保護變速催化劑;可制成殺蟲(chóng)劑,吸附殺除一些害蟲(chóng);還可作為層析分離柱填充材料,提高層析柱動(dòng)態(tài)洗脫功效等。
        Yuan等人將納米磁鐵礦材料負載于硅藻土表面,制備硅藻土/納米磁鐵礦復合材料,并討論了所制備的復合材料對廢水中毒性較強的Cr6+的去除性能和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結果表明,經(jīng)負載,硅藻土的表面和孔道中均出現磁鐵礦顆粒,納米材料的團聚問(wèn)題得到改善,制得的復合材料對Cr6+的去除主要依靠靜電吸附一氧化還原過(guò)程,在此過(guò)程中高毒性的Cr6+被磁鐵礦還原成低毒性的Cr3+。硅藻土/納米磁鐵礦復合材料對Cr6+的吸附容量遠高于原始硅藻土,吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir模型,吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合偽二級動(dòng)力學(xué)模型。
       ?。?)催化載體
        載體是對活性組分起承載作用的物質(zhì),載體的組成、表面酸堿性、比表面積及孔徑分布等性質(zhì)直接影響催化劑的催化活性。催化載體在催化劑中的作用主要有:
        1)為催化劑提供有效表面和合適孔結構;
        2)提高催化劑的機械強度和熱穩定性,保證其在高溫條件下也不會(huì )失活;
        3)增強催化劑的抗毒性能,某些載體還具有轉移和分解毒物的功能;
        4)減少催化劑用量,降低成本。
        硅藻土是天然優(yōu)良的載體材料,將催化劑負載于硅藻土表面,利用硅藻土的多孔性和高比表面積,不僅能夠增強催化劑分散性能,而且能夠使催化劑的催化活性中心位點(diǎn)暴露得更多,增加活性組分和反應物的接觸機率和面積,提高催化劑的利用效率。從六十年代被用作色譜柱固定相載體到如今,硅藻土作為催化載體已被大量用于氧化、聚合、加氫、脫氫、水合、裂解及各種自由基反應等化工反應和生物催化反應過(guò)程,在光、電、磁、聲和熱學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域應用普遍。
        貴金屬或稀土族金屬(釩、錳和鎳等)是很多工業(yè)反應必不可少的催化劑,硅藻土具有豐富的孔結構且熱穩定、化學(xué)穩定性高,可作為貴金屬催化反應的理想載體。李炳智等人以硅藻土作為載體,將Mn和Co負載于硅藻土表面,制備了具有高活性的MnOx/CoOx、復合金屬催化劑。研究表明,金屬以氧化物形式存在于硅藻土表面,制備的催化劑促使液相臭氧分解生成更多經(jīng)基自由基,對硝基芳烴類(lèi)化合物具有優(yōu)良的礦化活性。
      硅藻泥光催化降解甲醛凈化空氣

        耿曉云等人將TiO2負載于硅藻土表面,討論它對于室內揮發(fā)性有機化合物苯的吸附性能,對比了不同載體對復合材料光催化性能的影響。結果表明,光催化反應400分鐘,硅藻土/TiO2對苯的去除率為80%,反復使用5次后苯去除率下降至67%;對比不同載體(活性炭、沸石等)/ TiO2復合材料對苯的去除率發(fā)現,復合材料對苯的去除性能與載體的吸附性能呈正相關(guān),硅藻土單一的大孔結構使得其對苯的去除率低于活性炭/TiO2和沸石/TiO2復合材料。
        Cheng等人認為,硅藻土對苯只有吸附性能,而將TiO2固定于硅藻土表面,復合材料對苯分子存在吸附和催化的協(xié)同作用;并且苯的初始濃度、光照時(shí)間與強度及室內濕度都會(huì )顯著(zhù)影響復合材料對苯的降解性能。


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