近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授俞書(shū)宏課題組與國際同行合作，提出了三維模板法制備酚醛樹(shù)脂（PF）基碳氣凝膠的理念，成功發(fā)展了兩種三維模板制備碳氣凝膠的新方法，即聚合物分子鏈軟模板和鹽硬模板法。
樹(shù)脂基多孔碳氣凝膠因具有極低的成本、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的化學(xué)、機械、熱穩定性等特點(diǎn)，在電池、催化和環(huán)境等領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。然而，傳統的樹(shù)脂基氣凝膠的制備方法制備工藝復雜、生產(chǎn)周期長(cháng)、微觀(guān)結構不可控和應用面窄。為了進(jìn)一步拓展這種低成本的樹(shù)脂基碳氣凝膠的應用，迫切需要開(kāi)發(fā)全新的制備方法，以期實(shí)現樹(shù)脂基碳氣凝膠的更廣泛應用。
俞書(shū)宏課題組提出了聚合物分子鏈作為三維軟模板和鹽作為三維硬模板來(lái)制備酚醛基碳氣凝膠的新方法。
1、聚合物分子鏈軟模板法
在聚合物殼聚糖的溶液中，酚醛聚合物的單體苯酚和甲醛由于靜電相互作用力被吸附在分子鏈周?chē)?，隨著(zhù)單體的聚合，生成的聚合物則會(huì )沉積在殼聚糖分子鏈上，最終復制了殼聚糖的網(wǎng)絡(luò )狀結構而形成纖維網(wǎng)狀的氣凝膠。研究人員通過(guò)引入多種金屬離子，利用單體與金屬離子（Fe3+）的絡(luò )合特性，制備了分散非常均勻的PFR/Fe復合凝膠，并且研究了其催化石墨化過(guò)程和硬碳的形成機理。
(a)殼聚糖溶液；(b)酚醛樹(shù)脂絡(luò )合Fe3+溶膠；(c)催化改性后的碳氣凝膠及其微觀(guān)結構。
圖1 殼聚糖分子鏈作為三維軟模板合成PF/Fe碳氣凝膠
研究人員將金屬離子（Fe3+）與酚醛樹(shù)脂單體苯酚絡(luò )合，然后引發(fā)酚醛聚合，絡(luò )合作用將Fe3+非常均勻地嵌入到酚醛聚合物的鏈段結構中，然后高溫碳化。所得的硬碳包含膨脹的納米石墨（間距0.36-0.4nm）和微米孔道（~0.8nm）兩種結構。高溫碳化過(guò)程中，Fe不斷遷移并與sp3碳反應從而打斷sp3碳橋，石墨片可以自由重排。Fe3+則對整個(gè)硬碳微結構進(jìn)行一次梳理，提升了硬碳的整體有序度，從而提高了導電性和電化學(xué)穩定性。研究人員提出，在催化石墨化過(guò)程中可能生成四面體Fe3C微團簇，由于石墨烯片之間可能通過(guò)由一個(gè)sp3碳或多個(gè)sp3碳組成的碳橋連接，分別形成緊密堆積的和疏松堆積的石墨烯片層。在兩種石墨烯片層中，片層之間分別可以生成一個(gè)Fe3C團簇或兩個(gè)Fe3C團簇，前一種生成間距為0.4nm的納米石墨結構，后一種則會(huì )導致局部的石墨拱形結構。石墨片中的缺陷和局部拱形結構都會(huì )產(chǎn)生0.8nm的微孔。該方法提供了一種制備高性能硬碳的新思路，對硬碳微觀(guān)結構的形成和修飾提出了新的見(jiàn)解。
(a)傳統硬碳中石墨片層微觀(guān)結構；(b)Fe3+與sp3碳反應生成眾多單個(gè)Fe3C團簇；(c)Fe3+催化改性后石墨片層的重排結構；(d)兩個(gè)石墨片層之間形成Fe3C團簇示意圖及片層間距尺寸計算。
圖2 Fe3+催化改性的酚醛基碳氣凝膠的孔道結構形成機理示意圖
所得的碳氣凝膠可以用作Li電池和Na電池的負極材料。在Li電池中，該材料不僅擁有高的比容量（首圈2391mAh·g−1）和高體積容量密度（1659mA·hcm−3），而且擁有優(yōu)異的循環(huán)穩定性（200圈循環(huán)后，1180mA·hg−1/819mA·hcm−3），遠遠高于傳統的硬碳電極材料，其體積容量密度幾乎是商業(yè)介孔硬碳微球的兩倍；在大電流（1Ag-1）充放電情況下，該材料也表現出了高的比容量（822mA·hg−1/570mA·hcm−3）和優(yōu)異的循環(huán)穩定性（1000圈后，401mA·hg−1/278mA·hcm−3）。在Na電池中，該材料同樣擁有較高的比容量（745mA·hg−1/517mA·hcm−3）和不錯的循環(huán)性能（100圈后155mA·hg−1/108mA·hcm−3）。論文發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.2016,138,14915–14922上。
2、鹽硬模板法
研究人員還探索了超鹽環(huán)境下如何直接制備樹(shù)脂基碳氣凝膠的新途徑，并研究碳氣凝膠的性能以及在環(huán)境處理等領(lǐng)域的應用。以往大多數碳氣凝膠都是由多孔有機前驅體氣凝膠碳化而成，幾乎所有這些有機前驅體凝膠在干燥過(guò)程中都不能承受與液體表面張力有關(guān)的毛細作用力。因此，為了避免納米孔道的塌陷，就必須采用特殊的干燥方法，如超臨界CO2干燥和冷凍干燥。耗時(shí)的干燥工藝和嚴格的干燥條件（特別是CO2干燥）是這些制備方法的致命缺點(diǎn)，因而限制了其廣泛應用。因此，要實(shí)現碳氣凝膠的實(shí)際應用，關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)廉價(jià)、簡(jiǎn)便的宏量制備方法。
為實(shí)現這一目標，研究人員開(kāi)發(fā)了鹽作為三維硬模板直接制備酚醛碳氣凝膠的方法，發(fā)現超鹽環(huán)境（高濃度ZnCl2）下聚合的樹(shù)脂由紅色密實(shí)固體變成了多孔的黑色塊狀物體，說(shuō)明超鹽環(huán)境改變了樹(shù)脂的介觀(guān)結構；由于ZnCl2的強吸水特性，樹(shù)脂的脫水程度大幅度提升，一定程度上促進(jìn)了樹(shù)脂的碳化，因此呈現黑色。所得的黑色塊可以直接干燥或者常壓自然干燥，并不會(huì )導致結構的塌縮。由于ZnCl2同時(shí)具有發(fā)泡作用，黑色硬塊進(jìn)行高溫碳化后，可以直接發(fā)泡得到多孔碳氣凝膠。碳化過(guò)程中，ZnCl2起到脫水劑、催化劑、發(fā)泡劑和造孔劑的作用。高溫下，ZnCl2的脫水作用促進(jìn)聚合物脫水碳化，產(chǎn)生大量水蒸氣和Zn蒸汽使樹(shù)脂發(fā)泡膨脹，降低密度產(chǎn)生孔洞，Zn揮發(fā)后也殘留下納米孔洞，所得的碳氣凝膠具有非常高的比表面積（~1340m2/g），結構非常穩定，能耐受極性和非極性溶劑的表面張力。ZnCl2鹽起到至關(guān)重要的作用，氣凝膠的微觀(guān)形貌、孔洞均取決于ZnCl2鹽模板的含量。
(a)碳氣凝膠照片；(b-d)SEM和TEM照片；(e-f)N2吸附脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)
圖3 鹽模板一步制備酚醛基碳氣凝膠的示意圖（左）；所得碳氣凝膠的微觀(guān)結構表征（右）
該方法提供了一種簡(jiǎn)單直接的制備碳氣凝膠的新思路，從單體直接在超鹽環(huán)境下聚合、碳化制備碳氣凝膠從而繞過(guò)了有機氣凝膠的制備步驟，整個(gè)過(guò)程只需自然干燥即可。所得的多孔碳氣凝膠由于其優(yōu)異的機械穩定性和耐溶劑型，在環(huán)境處理等領(lǐng)域有著(zhù)潛在的應用。該氣凝膠最多能吸附自身重量60倍的有機溶劑，并且可以通過(guò)蒸餾等方法回收溶劑，其強健穩定的結構保證了氣凝膠抵御溶劑表面張力的能力，經(jīng)過(guò)多次吸收-蒸餾循環(huán)后體積維持不變，吸收能力沒(méi)有明顯的下降。
以上兩種三維模板法為制備新型樹(shù)脂基碳氣凝膠提出了新的設計理念，為今后宏量制備宏觀(guān)尺度碳氣凝膠等材料提供了新的思路。
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