圖1 Fe@C-FeNC催化劑的TEM照片及氧還原性能
圖2 Fe@C粒子增強Fe-Nx位點(diǎn)氧還原活性的示意圖
研究人員在前期關(guān)于燃料電池催化劑的研究基礎上（ACS Catal., 2015, 5, 2903；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508），開(kāi)發(fā)了一種高活性Fe-N-C類(lèi)催化劑。催化劑由多孔碳層包覆的碳納米管組成，同時(shí)含有碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子（Fe@C）（圖1a，1b）。電化學(xué)測試表明該催化劑在堿性環(huán)境下表現出優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的氧還原性能（圖1c）。
Fe-N-C類(lèi)催化劑由于有著(zhù)較高的氧還原催化性能，近幾年廣受該領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注，但這類(lèi)催化劑結構復雜，對其催化活性中心的理解存在很大爭議，制約了更高活性Fe-N-C催化劑的設計與開(kāi)發(fā)。研究人員利用上述開(kāi)發(fā)的催化劑，詳細研究了這類(lèi)Fe-N-C催化劑高的氧還原活性的來(lái)源。他們和中科院物理研究所及上海光源等單位的研究人員合作，首先通過(guò)球差校正透射電鏡及能量損失譜（EELS）、EXAFS及XPS等技術(shù)證實(shí)催化劑中在碳層包覆Fe/Fe3C納米粒子的鄰近位置存在Fe-Nx活性位點(diǎn)；其次通過(guò)設計系列實(shí)驗研究表明：1）Fe@C粒子自身活性很低；2）只含有Fe-Nx的催化劑并不具有最高的活性；3）同時(shí)含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點(diǎn)的催化劑具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情況下，催化劑活性與Fe-Nx活性位點(diǎn)的數量正相關(guān)；5）對比實(shí)驗表明：對于同時(shí)含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點(diǎn)的催化劑，除去其中的Fe@C粒子時(shí)，催化活性顯著(zhù)降低；阻斷其中的Fe-Nx活性位點(diǎn)時(shí)催化活性顯著(zhù)降低；恢復Fe-Nx活性位點(diǎn)時(shí)催化活性恢復。進(jìn)一步的理論計算也表明當Fe-Nx活性位附近含有金屬鐵原子時(shí)，Fe-Nx活性位的最高占據軌道升高，與氧分子的p軌道的重疊更容易，有利于氧氣的吸附行為，從而加速了氧還原?；谶@些實(shí)驗與理論計算結果可表明：高溫熱解產(chǎn)生的Fe@C粒子可以顯著(zhù)增強Fe-Nx活性位點(diǎn)的氧還原活性，因而使這類(lèi)Fe-N-C催化劑表現出優(yōu)異的氧還原性能。這一新的催化機制可以很好地解釋以往報道中具有相似結構的氧還原催化劑的高活性來(lái)源，也為設計與優(yōu)化Fe-N-C類(lèi)催化劑提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578）。
在此基礎上，研究人員利用可回收的NaCl輔助，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種更為簡(jiǎn)單的一步方法制備出了具有類(lèi)似結構與活性中心的Fe-N-C催化劑，獲得了優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑（JM 20%Pt）的催化效果，同時(shí)也驗證了上述所提出的機理（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781）。
（資料來(lái)源：化學(xué)研究所）
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