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| 超細粉體的表征方法、技術(shù)及其應用進(jìn)展綜述 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2016-02-02 09:31:00 瀏覽次數： |
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前言
超細粉體（又稱(chēng)超微粉體），一般是指物質(zhì)粒徑在10μm以下，并具有微粉學(xué)特征的粉體物質(zhì)。通常又分微米粉體、亞微米粉體及納米粉體。粒徑大于lμm的粉體稱(chēng)為微米粉體，粒徑處于0.1-lμm之間的粉體稱(chēng)為亞微米粉體，粒徑處于0.001-0.1μm之間的粉體稱(chēng)為納米粉體。隨著(zhù)材料物質(zhì)的超細化，其表面分子排列及電子分布結構均發(fā)生變化，產(chǎn)生了奇特的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀(guān)量子隧道效應。
從文獻調研可以發(fā)現，國外對超微粉體技術(shù)非常重視，許多國家先后建立了粉體研究機構。在我國從八、九十年代開(kāi)始才逐步被越來(lái)越多研究部門(mén)和行業(yè)所重視。隨著(zhù)粉體技術(shù)的不斷發(fā)展，超細粉體材料在相關(guān)傳統行業(yè)中的應用日益廣泛，市場(chǎng)前景十分廣闊。超細粉體材料由于顆粒尺寸的微細化，使其許多物理、化學(xué)性能產(chǎn)生了特殊變化，人們將這些性能應用在化工、輕工、冶金、電子、高技術(shù)陶瓷、復合材料、核技術(shù)、生物醫學(xué)以及國防尖端技術(shù)等領(lǐng)域，大大推進(jìn)了這些領(lǐng)域的發(fā)展。
1超細粉的制備技術(shù)現狀
1.1 制備方法
超微粉體制備時(shí)根據粉碎力的原理不同,可分為干法粉碎和濕法粉碎。干法有氣流式、高頻振動(dòng)式、旋轉球(棒)磨式、錘擊式和自磨式等幾種形式；氣流式是利用氣體通過(guò)壓力噴嘴的噴射產(chǎn)生劇烈的沖擊、碰撞和摩擦等作用力實(shí)現對物料的粉碎。高頻振動(dòng)式是利用球或棒形磨介的高頻振動(dòng)產(chǎn)生沖擊、摩擦和時(shí)切等作用力實(shí)現對物料的粉碎。旋轉球磨式是利用球或棒形磨介在水平回轉時(shí)產(chǎn)生沖擊摩擦等作用力實(shí)現對物料的粉碎。濕法粉碎主要是膠體磨和均質(zhì)機。膠體磨是通過(guò)轉子的旋轉,產(chǎn)生急劇的速度梯度。使物料受到強烈的剪切、摩擦和湍流擾動(dòng)來(lái)粉碎物料。均質(zhì)機是利用急劇的速度梯度產(chǎn)生強烈的剪切力,使液滴或顆粒發(fā)生變性和破裂以達到微?；哪康?。其中,超微粉碎時(shí)采用氣流粉碎時(shí),在粉碎過(guò)程不會(huì )產(chǎn)生局部過(guò)熱現象,甚至可在低溫狀態(tài)下進(jìn)行,粉碎瞬時(shí)即可完成,因而能最大限度地保留粉體的生物活性成分,有利于制成所需的高質(zhì)量產(chǎn)品]。
1.2 超微粉制備設備概述
超細粉體制備方法從物質(zhì)的狀態(tài)分有固相法、液相法和氣相法。固相法主要有機械粉碎法、超聲波粉碎法、熱分解法、爆炸法等。液相法主要有沉淀法、醇鹽法、羰基法、噴霧熱干燥法、冷凍干燥法、電解法、化學(xué)凝聚法等。氣相法主要有氣相反應法、等離子體法、高溫等離子體法、蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。
這些方法有些尚不成熟，有些難于實(shí)用化和工業(yè)化，目前在工業(yè)上應用較多的是機械粉碎法和液相化學(xué)沉淀法及氣相反應法等方法。液相法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的超細粉體粒徑小、粒度分布窄、粒形好和純度高等，缺點(diǎn)是產(chǎn)量低、成本高和工藝復雜等。
該方法僅限于制備某些特殊的功能材料， 如超細金紅石型二氧化鈦粉體、超細磁性氧化鐵粉等。
機械粉碎法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量大、成本低和工藝簡(jiǎn)單等， 且在粉碎過(guò)程中產(chǎn)生機械化學(xué)效應使粉體活性提高；缺點(diǎn)是產(chǎn)品的純度、細度和形貌均不及化學(xué)法制備的超細粉體。該法適應于大批量工業(yè)生產(chǎn),如礦產(chǎn)品深加工等。
超細粉體的制備方法可按制備原理分為化學(xué)合成和物理粉碎?；瘜W(xué)合成法生產(chǎn)工藝復雜，導致加工成本高,產(chǎn)量低,因此應用范圍受限[。物理粉碎法成本低、產(chǎn)量大, 是目前制備超微粉體的主要手段, 現已大規模應用于工業(yè)生產(chǎn)。物理粉碎超微粉碎可分為干法粉碎和濕法粉碎, 根據粉碎過(guò)程中產(chǎn)生粉碎力的原理不同, 干法粉碎有氣流式、高頻振動(dòng)式、旋轉球(棒)磨式、錘擊式和自磨式等幾種形式；濕法粉碎主要是膠體磨和均質(zhì)機。
氣流式原理是利用氣體通過(guò)壓力噴嘴的噴射產(chǎn)生劇烈的沖擊、碰撞和摩擦等作用力實(shí)現對物料的粉碎。高頻振動(dòng)式原理是利用球或棒形磨介的高頻振動(dòng)產(chǎn)生沖擊、摩擦和剪切等作用力實(shí)現對物料的粉碎。旋轉球磨式是利用球或棒形磨介在水平回轉時(shí)產(chǎn)生沖擊和摩擦等作用力實(shí)現對物料的粉碎。膠體磨是通過(guò)轉子的旋轉, 產(chǎn)生急劇的速度梯度。使物料受到強烈的剪切、摩擦和湍動(dòng)騷擾來(lái)粉碎物料。均質(zhì)機是利用急劇的速度梯度產(chǎn)生強烈的剪切力, 使液滴或顆粒發(fā)生變性和破裂以達到微?；哪康?。
2 超細粉的表征方法
2. 1 超細粉體的特性
超細粉體是介于大塊物質(zhì)和院子或分子之間的中間物質(zhì)，是處于原子簇和宏觀(guān)物體交接的區域。從微觀(guān)和宏觀(guān)的觀(guān)點(diǎn)看。它即不是典型的微觀(guān)系統,也不是典型的宏觀(guān)系統,是介于二者之間的介觀(guān)系統。由于超細粉體保持了原有物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，而在熱力學(xué)上又是不穩定的，所以對它們的研究與開(kāi)發(fā)是了解微觀(guān)世界如何過(guò)渡到宏觀(guān)世界的關(guān)鍵。隨著(zhù)研究手段特別是電子顯微鏡的迅速發(fā)展，使得可以清楚的看到超細顆粒的大小和形狀，對超細粉體的研究更加深入了。另外，它具有一系列新異的物理化學(xué)特征：
(1) 體積效應
當物質(zhì)體積減小時(shí), 將會(huì )出現兩種情形: 一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)不發(fā)生變化, 而只有那些與體積(尺寸)密切相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生變化,如半導體電子自由程變小,磁體的磁區變小等；另一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)也發(fā)生了變化。在這種情形下,原來(lái)的物性是山無(wú)數個(gè)原子或分子組成的集體屬性, 而制成超細粉后,其微粒是有限個(gè)原子或分子結合的屬性。例如金屬超細粉粒子的電子結構與大塊金屬的迥然相異。在大塊金屬中,電子數量的細能級能形成連續的能帶：而在金屬超細粉粒子中, 電子數量有限,不能形成連續的能帶,而是轉化成各自分立的能級。一般半徑小于10nm的金屬超細粉粒子,在低溫下應能觀(guān)察到這種能級分立現象]。
(2) 表面與界面效應
超細粉體顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占相當大的比例。隨著(zhù)粒徑減小，表面積急劇變大，引起表面原子數迅速增加。例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g；粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g：粒徑小到2nm時(shí)，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數越來(lái)越多，大大增強了粒子的活性。無(wú)機材料的納米粒子暴露在大氣中會(huì )吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應。粒子表面活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩定，很容易與其它原子結合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子結構的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構像和電子能譜的變化。
(3)量子尺寸效應
宏觀(guān)物體包含無(wú)限個(gè)原子，即大粒子或宏觀(guān)物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數有限，N(104左右)值很小，導致能級間距發(fā)生分裂。塊狀金屬的電子內能譜為準連續能帶，而當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導的凝聚態(tài)能時(shí)，必須考慮量子效應，這就導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀(guān)性的顯著(zhù)不同，稱(chēng)為量子尺寸效應。
2.2 超細粉的表征方法及相關(guān)標準
超細粉體表征主要包括以下幾個(gè)方面：超細粉體的粒度分析（粒徑、粒度分布），超細粉體的化學(xué)成分，形貌/結構分析（形狀、表面、晶體結構等）等。
超細粉體的測試技術(shù)有以下幾種：
(1)定性分析。對粉體組成的定性分析，包括材料是由哪些元素組成、每種元素含量。
(2)顆粒分析。對粉體顆粒的分析包括顆粒形狀、粒度、粒分布、顆粒結晶結構等。
(3)結構分析。對粉體結構分析包括晶態(tài)結構、物相組成、組分之間的界面、物相形態(tài)等。
(4)性能分析。物理性能分析包括納米材料電、磁、聲、光和其他新性能的分析，化學(xué)性能分析包括化學(xué)反應性、反應能力、在氣體和其他介質(zhì)中的化學(xué)性質(zhì)等。
2.2.1 粒度的測試方法及儀器
粉體顆粒大小稱(chēng)粒度。由于顆粒形狀通常很復雜難以用一個(gè)尺度來(lái)表示，所以常用等效度的概念不同原理的粒度儀器依據不同顆粒的特性做等效對比。
目前粒度分析主要有幾種典型的方法分別為：高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。常用于測量納米顆粒的方法有以下幾種。
(1)電鏡觀(guān)察
一次顆粒的粒度分析主要采用電鏡觀(guān)測法，可以采用掃描電鏡（SEM)和透射電鏡(TEM)兩種方式進(jìn)行觀(guān)測?？梢灾苯佑^(guān)測顆粒的大小和形狀，但又可能有統計誤差。由于電鏡法是對樣品局部區域的觀(guān)測，所以在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)需要多幅照片的觀(guān)測，通過(guò)軟件分析得到統計的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分布結構一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)，對一些強電子束轟擊下不穩定甚至分解的超微粉體樣品很難得到準確的結構，因此，電鏡法一次顆粒檢測結果通常作為其他分析方法的對比。
(2) 激光粒度分析
目前，在顆粒粒度測量?jì)x器中，激光衍射式粒度測量?jì)x得到廣泛應用。其特點(diǎn)是測量精度高、測量速度快、重復性好、可測粒徑范圍廣、可進(jìn)行非接觸測量等，可用于測量超微粉體的粒徑等。還可以結合BET法測定超微粉體的比表面積和團聚顆粒的尺寸及團聚度等，并進(jìn)行對比、分析。
激光粒度分析原理：激光是一種電磁波，它可以繞過(guò)障礙物，并形成新的光場(chǎng)分布，稱(chēng)為衍射現象。例如，平行激光束照在直徑為D的球形顆粒上，在顆粒后得到一個(gè)圓斑，稱(chēng)為Airy斑，Airy斑直徑d＝2.44λf/D ，λ為激光波長(cháng)，f為透鏡焦距。由此公式計算顆粒大小D 。
(3) 沉降法
沉降法是通過(guò)顆粒在液體中沉降速度來(lái)測量粒度分布的方法。主要有重力沉降式和離心沉降式兩種光透沉降粒度分析方式，適合納米顆粒的分析主要是離心沉降式分析方法。
顆粒在分散介質(zhì)中，會(huì )由于重力或離心力的作用發(fā)生沉降，其沉降速度與顆粒大小和質(zhì)量有關(guān)，顆粒大的沉降速度快，顆粒小的沉降速度慢，在介質(zhì)中形成一種分布。顆粒的沉降速度與顆粒粒徑之間的關(guān)系服從Stokes定律，即在一定條件下顆粒在液體中的沉降速度與粒徑的平方成正比，與液體的粘度成反比。沉降式粒度儀所測的粒徑也是一種等效粒徑，叫做Stokes直徑。
(4) 電超聲粒度分析
電超聲粒度分析是最新出現的粒度分析方法，當聲波在樣品內部傳導時(shí)，儀器能在一個(gè)寬范圍超聲波頻率內分析聲波的衰減值，通過(guò)測得的聲波衰減譜計算出衰減值與粒度的關(guān)系。分析中需要粒子和液體的密度、液體的粘度、粒子的質(zhì)量分數的參數，對乳液和膠體中柔性粒子還需要粒子的熱膨脹參數。此方法的優(yōu)點(diǎn)：可測量高濃度分散體系和乳液的特性參數（包括粒徑、電位勢等），不需要稀釋?zhuān)苊饬思す夥治龇ú荒芊治龈邼舛确稚Ⅲw系粒度的缺陷，且精度高，粒度分析范圍更廣。
(5) 庫爾特粒度儀
庫爾特粒度儀也稱(chēng)庫爾特計數器，可以測量懸浮液中顆粒大小和個(gè)數。其原理為懸浮于電解質(zhì)中的顆粒通過(guò)小孔時(shí)可以引起電導率的變化，其變化峰值與顆粒大小有關(guān)。此方法適用于對顆粒計數的場(chǎng)合，如水中的懸浮顆粒。庫爾特計數器測定的顆粒體積，在換算成粒徑，它可以同時(shí)測量出體積與直徑。
2.2.2 化學(xué)成分的表征方法
化學(xué)成分是在測試超微粉體時(shí)要確定的重要問(wèn)題。最常用最方便的化學(xué)分析方法包括氧化還原法、沉淀法、中和法以及絡(luò )合法等。
最基本的儀器分析法是紅外光譜（IR)、核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)。其他常用的分析方法主要是利用各種化學(xué)分析特征譜線(xiàn)，如原子發(fā)射光譜(AES)、原子吸收光譜(AAS)、X射線(xiàn)熒光分析(XRFS)和電子探針微區分析法(EPMA) ，這些方法主要是測量超微粉體的整體及其微區的化學(xué)組成，并對粉體化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析。還可以采用X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)分析超微粉體的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細結構狀態(tài)及表面能分布等。
2.3超微粉體的形貌/結構分析
超微粉體的形貌分析有很多方法，但主要是譜分析法和掃描顯微技術(shù)，也可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號等觀(guān)察樣品的形貌圖像。對于粉體顆粒表面的確定，一般綜合幾種方法進(jìn)行確定。超微粉體的結構分析主要指粉體顆粒的晶態(tài)結構（長(cháng)短程是否有序及晶系等）。
2.3.1晶態(tài)的表征
晶態(tài)的表征最常用的方法是XRD。對于簡(jiǎn)單的晶體結構，根據粉末衍射圖可以確定晶胞中的原子位置、晶胞參數以及晶胞中的原子數。高分辨率X衍射粉末（HRXRD)用于晶體結構的研究，可得到比XRD更準確的結構信息，獲得有關(guān)單晶胞內相關(guān)物質(zhì)的元素組成比、尺寸、原子間距及鍵長(cháng)等超微粉體的精確結構方面的數據與信息。
2.3.2掃描電鏡
掃描電子顯微鏡（SEM）的原理是：聚焦電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某些物理信號（如二次電子），來(lái)調制一個(gè)同步掃描的顯象管在相應位置的亮度而成像。SEM是常用的材料表面測試儀器，其放大倍數高達幾十萬(wàn)倍。其樣品的制備方法是在表面噴金，然后進(jìn)行測試。
2.3.3透射電鏡
透射電子顯微鏡（TEM）的原理是：以高能電子（50～200keV）穿透樣品，由于樣品不同位置的電子透過(guò)強度不同或電子透過(guò)晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過(guò)后面電磁透射的放大后，在熒光屏上顯示出圖像。透射電鏡在加速電場(chǎng)100KeV下，電子的波長(cháng)3.7μm 。TEM分辨率高達0.3nm，晶格分辨率達0.1～0.2nm。
2.3.4掃描探針顯微鏡
掃描探針顯微鏡（SPM)以?huà)呙杷淼离娮语@微鏡（STM)、原子力顯微鏡（AFM)、掃描顯微鏡（SFM)、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM) 、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM)等新型系列掃描探針顯微鏡為主要實(shí)驗技術(shù)，利用樣品與探針的相互作用在納米級甚至原子級水平上研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結構以及與電子行為有關(guān)的性質(zhì)。
3 超細粉體技術(shù)及應用現狀
超細粉體不僅本身是一種功能材料,而且為新的功能材料的復合與開(kāi)發(fā)展現了廣闊的應用前景。超細粉體由于粒度細、分布窄、質(zhì)量均勻,因而具有比表面積大、表面活性高、化學(xué)反應速度快、溶解速度快、燒結體強度大以及獨特的電性、磁性、光學(xué)性等,因而廣泛應用于許多技術(shù)領(lǐng)域。
3.1 材料領(lǐng)域
在電子信息行業(yè)中，將γ-F2O3超微粉用于磁性材料，可使得開(kāi)發(fā)的錄音帶、錄像帶等磁記錄產(chǎn)品具有穩定性好、圖像清晰、信噪比高、失真小等優(yōu)點(diǎn)。在磁記錄元件的涂層中用LaF3超細粉作為固體潤滑劑，可使涂層及磁頭壽命提高100多倍。
3.2 輕工、化工領(lǐng)域
由氮化硅超細粉為原料制造的復合材料材，抗裂系數、抗折強度、耐壓強度和硬度都都較好，在各工業(yè)行業(yè)中制造滑動(dòng)軸承、滾動(dòng)軸承用滾珠、俄羅斯產(chǎn)離心泵用端部密封件、切削工具、耐磨噴嘴、透平的葉片及耐火制品等。
譚小春等用鈦酸四丁酯制備二氧化鈦膠體, 利用旋涂法形成透明的二氧化鈦薄膜,并研究了影響成膜的因素。結果表明表面活性劑能夠改善膜的均勻度和增大薄膜的表面粗糙度。光電性能測試發(fā)現薄膜厚度、薄膜表面粗糙度、燒結溫度以及燒結時(shí)間等是影響二氧化鈦薄膜光電性能的重要因素。利用份菁作敏化劑, 敏化后二氧化鈦薄膜的光電性能得到很大的改善。
譚小春等利用電泳法制備出大范圍內均勻度好的TiO2超微粒薄膜。用于新型太陽(yáng)能電池，不僅能滿(mǎn)足薄膜電極要有一定的厚度、大面積平整度好以及粗糙度因子高等要求,而且所需實(shí)驗設備簡(jiǎn)單, 操作方便, 具有較高的實(shí)用價(jià)值。
3.3 中醫藥領(lǐng)域
目前中藥的超微粉碎以單味中藥的粉碎研究較多，研究結果表明超微粉碎技術(shù)能夠增加中藥的溶出量，溶出率，有效成分的溶出和生物利用度。而中藥復方的超微粉碎主要是就其有效成分的溶出量，制劑穩定性以及是否提高藥理作用等方面進(jìn)行研究，另外，還有對超細粉在仁術(shù)健胃顆粒中的應用的研究，結果表明超微粉碎有利于制劑的成型，改善顆粒劑的穩定性和口感。
3.4 食品工業(yè)領(lǐng)域
果蔬超微粉可作為食品原料添加到糖果、糕點(diǎn)、果凍、果醬、冰淇淋、奶制品、方便食品等多種食品中，增加食品的營(yíng)養，增進(jìn)食品的色香味，改善食品的品質(zhì)，增添食品的品種。
4 超細粉體技術(shù)及應用的前景展望
目前超微粉體技術(shù)尚處于起步階段，仍存在一些有待解決的問(wèn)題，但其特點(diǎn)優(yōu)勢是公認的。隨著(zhù)各行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，超微粉體技術(shù)已與新材料、醫藥、日化、保健、化工、軍工、電子、航天等領(lǐng)域產(chǎn)生交融。未來(lái)，超微粉體技術(shù)必將進(jìn)一步在食品、中藥、農產(chǎn)品等各行業(yè)得到廣泛應用。尤其是將超微粉技術(shù)應用到卷煙中，是否能降低煙氣中有害物質(zhì)含量、是否能改善卷煙感官品質(zhì)等，還有待實(shí)驗研究。
作者：馮文超1,2，李軍1,21昆明理工大學(xué)化工學(xué)院 2云南瑞升煙草技術(shù)（集團）有限公司
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