1、前言
功能粉體材料是有色金屬重要的應用形式之一，如金、銀、鉑族、銅、鎳粉末用于電子漿料、導電膠的制備；鋅粉用于防腐涂料、堿性鋅錳電池電極材料；鎳、鈷氧化物用于鎳氫、鋰離子、固體氧化物燃料電池電極材料；SnO2用于A(yíng)g-SnO2電接觸材等，不勝枚舉。有色金屬功能粉體材料制備，已成為產(chǎn)業(yè)鏈延伸、產(chǎn)品深加工增值的重要方向，是高新技術(shù)發(fā)展的重要基礎。因此研究功能粉體材料有很重要的意義。
材料的性能，主要決定于其組成與結構；而對粉體材料而言，還有其特殊性，顆粒形貌與粒度，亦是決定粉體材料性能的重要因素。
本文將對微納粉末制備的形貌與粒度控制及國內外的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
2、形貌與粒度控制的意義及復雜性
2.1納米粉末形貌要求舉例
對微納粉末的粒度和形貌的要求因用途而異。三氧化鐵α、β、γ三種晶型。其中水煤氣轉化反應、丁烷脫氫反應催化劑用三氧化鐵要求為α晶型，而磁記錄介質(zhì)用超細三氧化鐵磁粉要求為γ晶型，粒度小于0.3pm、形狀是長(cháng)徑比大于8的針狀。另外顏料用α-Fe2O3
最好是棒狀、盤(pán)狀、薄板狀。
A12O3有α、γ、θ、η等八種晶型，催化劑及載體用的氧化鋁應為η-A12O3或γ-A12O3，而α-A12O3是重要的陶瓷材料。氧化鋁的水合物主要有三種三水合物和兩種一水合物，阻燃材料用要求是三水合物，并且粒度細，有合理級配、透明性好、粒子形狀為片狀、細棱狀。
用作鎳氫電池材料的球形氫氧化亞鎳粉末則要求其粒度有一定的分布寬度，以便小粒子可以填充在大粒子的空隙之間，提高電極的能量密度；而作為制備電子工業(yè)用的氧化鎳粉末的煅燒前驅體，則要求粒度在亞微米且分布盡可能狹窄。
表2.1還列出了一些工業(yè)產(chǎn)品對顆粒形狀的要求，納米粉在應用上都有這種特殊要求。
在超細粉末制備過(guò)程中，對粒度和形貌加以控制是相當困難的，這主要是由于制備過(guò)程本身的復雜性造成的。液相沉淀是最普遍采用的濕法制粉方法之一，它以其制粉質(zhì)量?jì)?yōu)良、方法簡(jiǎn)便、成本低、容易擴大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應用。該法的沉淀反應是濕法制粉中非常關(guān)鍵的步驟之一，對最終粉末粒子的粒度和形貌等具有決定性的影響。
沉淀粒子粒度和形貌控制的物理模型也是非常復雜的。產(chǎn)品與過(guò)程之間存在著(zhù)耦合互動(dòng)關(guān)系，在實(shí)際應用過(guò)程中必須充分利用體系的邊界條件、限制條件或者某些特殊條件對其中的某些項進(jìn)行簡(jiǎn)化，才能比較方便、合理地計算求解和討論，而這個(gè)求解過(guò)程本身就是十分煩瑣的。
因此，粉末顆粒的形貌與粒度控制是一個(gè)復雜的過(guò)程。
2.2 形貌與粒度控制的意義
粉末的粒度及其分布是最基本的形態(tài)特征，它基本上決定了粉末的整體和表面特性。除此而外，粉末的結構形貌特征還包括粉末的形狀、化學(xué)組成、內外表面積、體積和表面缺陷等，它們一起決定粉末的綜合性能。因此，最近幾年，粉末結構形貌與粒度控制正逐漸成為粉體研究的一個(gè)重要內容。
在大多數粉體材料的制備過(guò)程中都有粒度和形貌等方面的特殊要求。不同應用領(lǐng)域對功能粉體材料形貌與粒度的多樣性要求，為粉體材料制備技術(shù)發(fā)展提出了新的課題，即在其制備與加工中顆粒形貌與粒度的控制。因此，在微納粉末制備過(guò)程中，根據其應用需要進(jìn)行粉末結構、形貌控制就具有十分重要的意義。
在功能粉體材料的制備與加工過(guò)程中，顆粒形貌與粒度控制往往有賴(lài)于顆粒形成機理的解析。顆粒形成機理的揭示，是粉末形貌與粒度控制的基礎。顆粒形成的機理見(jiàn)圖3.1。
在濕法化學(xué)沉淀過(guò)程中，粉末顆粒的生成經(jīng)歷了成核、生長(cháng)、團聚等過(guò)程。
所謂納米粉體的團聚是指原生的納米粉體在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接、由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團簇的現象。由于團聚顆粒粒度小，表面原子比例大，比表面積大，表面能大，處于能量不穩定狀態(tài)，因而細微的顆粒都趨向于聚集在一起，很容易團聚，形成二次顆粒，使粒子粒徑變大。
在濕化學(xué)法制備粉體材料中，團聚是顆粒長(cháng)大的主要方式，團聚機制不僅可以制備出單分散性球形顆粒，也可以制備橢球狀、棒狀和立方體等非球形粉末。濕化學(xué)法制粉過(guò)程中，團聚一般是在高濃度、過(guò)飽和并且有表面活性物質(zhì)存在的條件下進(jìn)行，前驅體一般在納米尺度。
3、微納粉末的形貌與粒度控制及存在的問(wèn)題
3.1粉末粒度控制
制備粒度均一分散的超細粉是粉末結構形貌控制的主要目標之一。調節體系過(guò)飽和度、添加晶種控制晶核數、促進(jìn)或阻礙團聚的發(fā)生等，是粒度控制的主要策略。在體系溶解度較大的情況下，Ostwald陳化也可調節顆粒粒徑及其單分散性。在化學(xué)沉淀制粉過(guò)程中，微觀(guān)均勻混合是體系粒度控制的最主要內容。各個(gè)微小區域內過(guò)飽和度微小變化將導致晶核數目大量變化，從而使晶核大小不一。強制混合是保證微觀(guān)狀態(tài)一致、制取粒度均一的超細粉末的有效措施。
根據Weimarn理論，在晶核生成過(guò)程中，其速度V1可用下式表示：
式中，D為溶質(zhì)分子的擴散系數，K2為比例常數，其它同上。由式(4.1)可知，濃度C越大，溶解度S越小，則生成晶核速度就越大。由于體系中物質(zhì)的數量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。又由式(4.2)可知，晶核長(cháng)大速率V2也與(C-S)成正比，但影響程度不一樣。說(shuō)明在水解過(guò)程中，V1與V2是互相聯(lián)系的，當V1>>V2時(shí)，溶液中會(huì )形成大量晶核，有利于形成溶膠；當V1<2時(shí)，所得晶核極少，而晶粒生成速度很快，故粒子得以長(cháng)大并生成沉淀。由此可見(jiàn)，一般可以通過(guò)調節顆粒成核和生長(cháng)兩個(gè)階段的相對速度大小來(lái)決定所得顆粒的大小。
在顆粒尺寸分布控制方面，制備粒度均一分散的納米粉是粉末結構形貌控制的主要目標之一。這主要通過(guò)選擇合適的單分散制備體系來(lái)控制晶核的形成與生長(cháng)，從而得到所需要的粒度分布的顆粒。由于納米粉末極大的表面能，粉末顆粒的形成除了經(jīng)歷了成核、生長(cháng)等過(guò)程外，還可能發(fā)生聚結與團聚。如何有效地控制粉體的團聚也是超細粉末尺寸分布控制研究的一個(gè)重要內容。
3.2 粉末形貌控制
粒子形貌包括形狀、表面缺陷、粗糙度等，但主要指形狀。納米粉體，尤其是超微顆粒往往表現出很多形狀，除了與其晶型結構有關(guān)外，還取決于其合成方法及相應的操作條件。如在濕化學(xué)法體系中，顆粒的形狀對操作條件極其敏感，溶質(zhì)濃度、反應體系中陰離子的種類(lèi)、反應體系是否封閉等因素均可能影響顆粒的形狀。例如，在其它條件相同的情況下CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2在尿素水溶液中的均勻沉淀產(chǎn)物分別為八面體形粒子、長(cháng)紡棰形粒子和球形粒子；La(NO3)3在尿素水溶液中反應，若體系封閉形成球形粒子，若體系開(kāi)放且攪拌，則形成短棒狀粒子。
一般認為，液相中的超微顆?？蛇x擇性吸附溶液中的簡(jiǎn)單離子、絡(luò )離子及有機化合物分子，且不同晶面上被吸附物的種類(lèi)和數量均有所不同。而溶質(zhì)濃度、陰離子種類(lèi)、溫度、pH值等操作條件的細微變化均可能影響晶面的吸附情況，這些吸附通過(guò)改變晶面的比表面能或生長(cháng)速度常數而促進(jìn)或抑制晶面的生長(cháng)，進(jìn)而影響超微顆粒的形狀。因此，不同操作條件下形成的超微粒子往往呈現多種形態(tài)。
此外，添加劑也可改變粉體的形貌。比如，在超細粉體α-Fe2O3合成中，研究者發(fā)現陳化時(shí)添加檸檬酸、酒石酸，α-Fe2O3粉末呈短柱狀、片狀或層狀，而添加有機磷酸可以得到軸比很大的適宜作磁記錄介質(zhì)的針狀粉末。
通過(guò)添加檸檬酸還可以制備得到阻燃材料用的等軸細棱形片鋁鈉石和細小片狀Mg(OH)2。添加異種物質(zhì)進(jìn)行粉末形狀控制應考慮以下幾點(diǎn)：
(1)母晶的晶格結構；
(2)剩余的原子價(jià)；
(3)異種物質(zhì)分子的極性基、大小、形狀以及配位。
3.3 粉末形貌、粒度控制中存在的問(wèn)題
濕化學(xué)法制粉往往是在高溫、強攪拌等條件下進(jìn)行，由于粉末生長(cháng)的物理化學(xué)條件要求苛刻，影響因素復雜，粉末結構形貌往往難以精確控制。雖然有關(guān)濕法化學(xué)制粉中粉末結構形貌控制研究已有不少報道，但主要是通過(guò)改變反應物濃度、溶液pH值、反應時(shí)間、反應溫度和添加物種類(lèi)及數量來(lái)實(shí)現?？傮w來(lái)看，這項工作還處于研究起始階段，有許多技術(shù)和理論問(wèn)題有待于進(jìn)一步探討。表現在：
(1)液相制粉體系中陰離子作用機理
盡管研究者對陰離子參與了成核和生長(cháng)過(guò)程取得一致看法，但是陰離子對粉末相結構影響機理研究結論各異，從而難以對粉末結構形貌進(jìn)行準確有效控制。目前粉末結構形貌控制研究大部分還是處于實(shí)驗室階段，用于工業(yè)生產(chǎn)尚有很大困難。
(2)現代化分析檢測技術(shù)
由于沉淀反應速度快，難以跟蹤晶體生長(cháng)過(guò)程，而往往只能通過(guò)粉末特征對其生長(cháng)過(guò)程進(jìn)行推測，因此對分析測試技術(shù)提出很高要求。
(3)晶體特征生長(cháng)模型及其計算機模擬
傳統的晶體生長(cháng)模型是建立在二維或三維概念上的，而與之相應的計算機模擬難以得到準確預測結果。事實(shí)上，晶體由于其表面的粗糙性及其生長(cháng)過(guò)程的自相似性，因而具有分形性質(zhì)，引入“分形”概念可能會(huì )更真實(shí)地建立晶體生長(cháng)模型。
(4)粉體的團聚與分級
即使粉末結構形貌在反應過(guò)程中得到有效控制，但是納米粉末的團聚和分級仍是一個(gè)技術(shù)難題。
4、結語(yǔ)
對粉體材料而言，顆粒形貌與粒度，亦是決定其性能的重要因素。本文對粉末的形貌與粒度控制的機理及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
有關(guān)粉體結構形貌的控制研究已為其應用展現了誘人的前景，但目前粉末結構形貌控制研究還存在許多問(wèn)題，大部分還是處于實(shí)驗室階段，用于工業(yè)生產(chǎn)尚有很大困難。應該注重工業(yè)方面的實(shí)踐，將實(shí)驗室研究成果應用到工業(yè)中；更新分析檢測技術(shù)，優(yōu)化檢測過(guò)程；加強對粉末與團聚過(guò)程的研究。
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