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| 國內外納米二氧化鈦表面改性的研究現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-07-18 10:07:22 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/遠志）納米二氧化鈦是一種新型的高性能無(wú)機材料，具有獨特的物理和化學(xué)特性。與常規材料相比，納米TiO2 具有塊材不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀(guān)量子隧道效應，且表現出光化學(xué)性質(zhì)穩定、催化效率高、氧化能力強等優(yōu)良特性，在汽車(chē)工業(yè)、防曬化妝品、食品包裝等眾多方面應用廣泛。
在制備納米二氧化鈦復合材料的過(guò)程中，一方面納米TiO2 粒徑小、比表面大、表面能高，納米粒子很容易團聚；另一方面納米TiO2與表面能比較低的基體的親和性差，二者在相互混合時(shí)不能相溶，導致界面出現空隙，存在相分離現象。為了確保納米TiO2粒子在材料中以納米級的尺寸存在，納米TiO2的表面改性成為必然。
納米TiO2的表面改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使其與納米TiO2表面上的羥基發(fā)生反應，消除或減少表面醇羥基的量，接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì)，使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?，以達到改變表面性質(zhì)的目的圈。納TiO2按表面改性劑分為無(wú)機改性和有機改性。
1 無(wú)機表面改性
納米TiO2具有較強的光催化性，加入到化妝品、化纖、塑料等有機體系中，在光的照射下，極易引起周?chē)袡C介質(zhì)降解和變色，為增加其穩定性，需要對其進(jìn)行無(wú)機改性。
1.1無(wú)機化合物包覆
無(wú)機包覆是無(wú)機氧化物改性的一種方法，可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線(xiàn)減少，降低其對紫外線(xiàn)的吸收，同時(shí)使微粒表面的晶型發(fā)生改變，進(jìn)而改變其電化學(xué)行為。這樣包覆物增加了光活性反應產(chǎn)物及反應物的擴散路徑，加大了電子一空穴對在未被捕獲前進(jìn)行重新組合的可能性，因此，可以作為降低二氧化鈦光催化活性的一道有效屏障。
1.2 離子摻雜
在納米TiO2晶格中摻雜某些金屬離子，形成氧空位，可以捕獲自由電子而成為載流子的復合中心，從而提高納米TiO2的耐光性。
1.3 金屬沉積
當TiO2表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布，電子從費米能級較高的n型半導體轉移到費米能級較低金屬，直到它們的費米能級相同，形成肖特基勢壘，肖特基勢壘可作為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的分離，提高光催化性能。
1.4 強酸修飾
用HCl、HClO4 、H2SO4 等強酸修飾TiO2 粒子，可影響表面電子結構，減少粒子表面Ti3+ 、吸附O2-和O-等表面態(tài)濃度，增強表面酸性，利于電子一空穴分離，最終提高光催化活性。研究表明，HCl、HClO4對TiO2的粒徑和形狀沒(méi)有明顯的影響，但可顯著(zhù)影響表面電子結構，減少其表面態(tài)濃度，使其半導體表面導帶負移，表面禁帶(Eg)增加，從而提高光催化活性。
2 有機表面改性
納米TiO2經(jīng)無(wú)機表面改性后，表面呈親水性，適合在極性體系中應用。但加入到塑料、橡膠、化纖、化妝品等有機體系中就不易分散，不能發(fā)揮納米TiO2的特殊性能。為使它在有機體系中有較好的相容性與分散性，需要進(jìn)行有機表面改性。有機表面改性方法的優(yōu)點(diǎn)是表面改性不會(huì )對顆粒的晶型和制備過(guò)程產(chǎn)生影響，改性后的納米粒子分散性好，不易團聚。該方法主要包括偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、聚合物包覆法、光敏化劑法等。
2.1偶聯(lián)劑法
偶聯(lián)劑是具有兩性結構的物質(zhì)，其分子中的一部分官能團可與納米TiO2粉體表面的活性基團反應，形成強有力的化學(xué)鍵合，另一部分官能團可與有機高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應或物理纏繞，使納米TiO2和有機介質(zhì)產(chǎn)生特殊功能的“分子橋”，從而改善了納米復合材料的綜合性能。
2.2表面活性劑法
由表面活性劑、助表面活性劑、碳氫化合物和電解質(zhì)水溶液可組成透明、各向同性的熱力學(xué)穩定體系。在體系中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面包圍，形成一個(gè)“微型反應器”，有很大的界面，其中可以增溶各種不同化合物，是很好的化學(xué)反應介質(zhì)。改性過(guò)程是在微反應器中進(jìn)行，反應物的一種增溶在水核內，另一種以溶液的形式與前者混合，水相反應物穿過(guò)微反應界面膜進(jìn)入反應器中，與另一反應物作用，形成晶核并長(cháng)大。最終產(chǎn)物為包覆有表面活性劑分子的粒子，其親水端與微粒表面的金屬原子相連，而有機碳鏈則向外伸長(cháng)。
2.3有機聚合物包覆法
二氧化鈦表面存在自由基和正負離子，具有引發(fā)活性，可直接引發(fā)單體在其表面聚合，但由于二氧化鈦表面呈強極性，有機單體和聚合物不易吸附在其表面，處理效率較低，需要進(jìn)行聚合物包覆改性。聚合物包膜改性常用的方法是將聚合物溶解在適當的溶劑中，在加入納米TiO2后，聚合物逐漸被吸附在其表面，排除溶液形成包膜。
2.4光敏化劑法(表面光敏化)
光敏化是延伸激發(fā)波長(cháng)的一個(gè)途徑。利用光活性物質(zhì)的強吸附作用，通過(guò)添加適當的光活性敏化劑(一般為有機物)，使其以物理或化學(xué)態(tài)吸附TiO2的表面，可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子，可擴大激發(fā)波長(cháng)范圍，增加光催化反應的效率，這一過(guò)程稱(chēng)為催化劑表面光敏化作用 。光敏化劑有金屬釕(Ru)的聯(lián)吡啶配合物系列、金屬鋨(Os)的聯(lián)吡啶配合物系列、酞菁和菁類(lèi)系列、卟啉系列、葉綠素及其衍生物等。只要其中的光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢比TiO2：導帶電勢更小，就可能使TiO2膜敏化 。
3 研究進(jìn)展及存在問(wèn)題
（1）實(shí)驗表明，用表面改性劑改性后的納米二氧化鈦溶膠的穩定性有很大程度提高。在改性過(guò)程中,改性劑分子通過(guò)與納米二氧化鈦表面的羥基反應,接在納米二氧化鈦微粒表面,并將其包圍,形成芯殼結構。當微粒相互靠近時(shí),殼層相互接觸被壓縮,殼層可能采取的構型數減少,構型熵降低,引起自由能增加,產(chǎn)生斥力勢能,阻止微粒相互接觸。同時(shí),改性劑的用量和pH對體系也有影響。
（2)二氧化鈦薄膜被認為比其懸浮液更具有實(shí)際應用前景,因為薄膜不需要再回收。但是它的不利方面是表面積不如粉末大,光催化性受到限制。在研究中氧化硅的添加有效地提高了納米二氧化鈦顆粒的熱穩定性,使它具有比較高的比表面積及較小的粒徑。氧化硅改性的納米二氧化鈦具有更好的光催化活性,而且隨氧化硅添加量的增加,納米二氧化鈦的光催化活性有所提高。
（3)用化學(xué)法制備納米二氧化鈦后再進(jìn)行表面改性處理,其優(yōu)點(diǎn)是表面改性不會(huì )對顆粒的晶型和制備過(guò)程產(chǎn)生影響;缺點(diǎn)是納米粉體的比表面積大、表面能高,改性前很難將其分散成單個(gè)顆粒。為了改善納米二氧化鈦顆粒表面的潤濕性和分散性,可以采用有機物改性方法;為了提高納米二氧化鈦顆粒的耐久性和化學(xué)穩定性,也可以采用無(wú)機物包裹的方法。
（4)選擇合適的改性劑,拓寬納米TiO2光吸收波長(cháng)范圍,充分利用太陽(yáng)能,發(fā)揮納米TiO2的光催化性能。改性要實(shí)現對太陽(yáng)光或可見(jiàn)光的有效利用, 有利于催化劑的分離,便于重復使用。
（5)在聚合物改性中選擇合適的預處理劑和聚合方法,提高聚合包覆效率。目前對于包覆改性所依據的化學(xué)原理研究不多,在今后的工作中應該在這方面開(kāi)展更深入的研究。另外,利用化學(xué)法在聚合物外部鏈連接納米TiO2,從而達到納米TiO2表面改性的目的,也是目前研究的新方向。
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