碳酸鈣具有方解石、文石和球霞石3種晶型結構，常溫常壓下方解石最穩定，球霞石熱力學(xué)穩定性較差，因此制備的碳酸鈣多由方解石構成。
碳酸鈣微球具有體積小、比表面積大、孔隙率大等特點(diǎn)，廣泛應用于生物技術(shù)、醫藥等高端行業(yè)。碳酸鹽與鈣鹽在無(wú)其他物質(zhì)的參與下可以直接反應得到立方體碳酸鈣，產(chǎn)物一般由方解石構成，一些表面活性劑如檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸鹽（EDTA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及部分聚合物等能夠調控碳酸鈣的生長(cháng)，控制碳酸鈣的結晶速度和形貌，最終控制碳酸鈣的晶型及晶粒大小。陳先勇等以檸檬酸鈉作晶型控制劑，以醋酸鈣和碳酸鈉為原料制備出了孿生球狀碳酸鈣。
1、實(shí)驗
?。?）試劑
無(wú)水氯化鈣（CaCl2）、無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）和一水檸檬酸（C6H8O7·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）。
?。?）儀器與設備
場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，表面鍍金，工作電壓15kV）、Zetasizer3000HS、多功能X射線(xiàn)衍射儀（XRD，掃描角度3-80°，銅靶，電壓40kV，電流40mA）、SpectrumOne型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，KBr壓片，測試范圍400-4000cm-1）。
?。?）乙醇溶液法制備碳酸鈣
分別配制2份100mL體積分數為0，25%，50%和75%乙醇水溶液儲存于0℃條件下備用，稱(chēng)取4份0.01mol的無(wú)水氯化鈣分別加入4種不同體積分數的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解，相同方法稱(chēng)取4份0.01mol的無(wú)水碳酸鈉分別加入不同體積的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解，并在0℃水浴條件下分別加入相應乙醇體積分數的CaCl2溶液中，然后用濃度為1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為12.0，攪拌1h后靜置沉降，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數次，冷凍干燥。
同樣地，稱(chēng)取0.01mol的無(wú)水氯化鈣和無(wú)水碳酸鈉，分別加入2份100mL體積分數為50%的無(wú)水乙醇溶液中，攪拌使其溶解充分，將Na2CO3溶液在水浴溫度為60℃條件下，加入CaCl2溶液中，然后，用1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為12.0，攪拌1h后，靜置沉降，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數次，冷凍干燥。
?。?）添加檸檬酸制備碳酸鈣
稱(chēng)取0.01mol的一水檸檬酸，加入100mL濃度為0.15mol/L的CaCl2溶液中，攪拌使其溶解均勻，用1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為5.8，一定攪拌速度下快速倒入100mL濃度為0.15mol/L的Na2CO3溶液，調節溶液的pH值為12.0，攪拌1h后靜置沉降，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數次，冷凍干燥。同上所述，稱(chēng)取0.1mol的一水檸檬酸進(jìn)行上述反應。
2、結果與討論
?。?）形貌分析
由圖1可知，乙醇的體積分數為0（水溶液）時(shí)，制備的碳酸鈣類(lèi)似于短柱狀，面和棱均清晰可見(jiàn)；
乙醇的體積分數為25%時(shí)，制備的碳酸鈣類(lèi)似于梭狀，而且個(gè)別呈現空心，見(jiàn)圖1b中放大圖，制備的碳酸鈣沒(méi)有明顯的棱角，空心梭的截面呈現空心環(huán)的形貌；
乙醇的體積分數為50%時(shí)，制備的碳酸鈣為雙球形，從圖lc中的放大圖可以看出，微球是由納米顆粒構成；
乙醇的體積分數為75%時(shí)，制備的碳酸鈣類(lèi)似于棉絮狀，見(jiàn)圖1d中放大圖。
隨著(zhù)反應溶液中乙醇體積分數的增加，碳酸鈣晶粒的直徑逐漸減小，可以推測乙醇的添加可以阻礙碳酸鈣的成核或生長(cháng)。乙醇的體積分數為50%時(shí)，生成的碳酸鈣是直徑為納米級的顆粒，由于較高的表面能而聚合成球，形成雙球狀。
圖2為乙醇體積分數為50%時(shí)，不同水浴溫度條件下制備的碳酸鈣微球FESEM圖像。從圖中可以看出，較高溫度下制備的碳酸鈣微球中間凹陷程度較小，可能是隨著(zhù)反應時(shí)間增加，高溫下乙醇部分揮發(fā)導致濃度減小，對碳酸鈣的生長(cháng)抑制作用減小，從而有利于碳酸鈣微球的生長(cháng)，中間凹陷程度減少。
圖3是檸檬酸濃度分別為0.1、1.0mol/L時(shí)，制備的碳酸鈣微球FESEM圖像。檸檬酸濃度為0.1mol/L時(shí)，制備的碳酸鈣微球粒徑較大。通過(guò)圖3a中放大圖可以看出，與在乙醇溶液中制備的碳酸鈣類(lèi)似，都是由納米狀碳酸鈣聚合而成，不同的是在檸檬酸的控制下制備的碳酸鈣微球沒(méi)有中間凹陷，形成的球較規整。
檸檬酸濃度為1.0mol/L時(shí)，制備的碳酸鈣微球粒徑明顯減小，且類(lèi)似于圓餅狀，由圖3d中放大圖發(fā)現，制備的碳酸鈣微球類(lèi)似于層狀包裹而成，而不是由碳酸鈣納米顆粒聚合而成，這與其他微球明顯不同。
對比圖3a和圖3b發(fā)現，檸檬酸能夠有效地阻礙碳酸鈣晶粒的生長(cháng)，而且檸檬酸的濃度為1.0mol/L時(shí)能夠促進(jìn)碳酸鈣更好地成球。
通過(guò)圖2和圖3可以看出，在乙醇溶液和檸檬酸溶液中都能制備出形貌較規整的碳酸鈣微球，而且隨著(zhù)無(wú)水乙醇和檸檬酸的量的增加，制備的碳酸鈣晶粒都有一定程度的減小，說(shuō)明兩者都能夠抑制碳酸鈣的生長(cháng)。
?。?）相結構分析
圖4為圖1對應制備碳酸鈣的XRD譜圖。圖4中a對照X射線(xiàn)標準卡片發(fā)現與碳酸鈣的標準卡片JCPDS 47-1743完全符合，說(shuō)明制備的碳酸鈣是由方解石構成，圖4中a和b在29.4°處的峰非常強而且尖銳，對應的是碳酸鈣的（104）晶面，說(shuō)明圖4a和b對應的碳酸鈣結晶性良好。
圖4中b、c和d在2θ位于24.9°、27.1°、32.8°、43.9°、50.1°處均出現球霞石的特征峰（JCPDS33-268），說(shuō)明圖4b、c和d對應的碳酸鈣中均有球霞石存在，而且方解石的峰值逐漸減??；球霞石的峰值逐漸增加，說(shuō)明隨著(zhù)反應溶液中的無(wú)水乙醇含量增加，制備的碳酸鈣中的方解石含量逐漸減少，球霞石逐漸增加，因此，可以推斷乙醇可以抑制方解石的生成，促進(jìn)球霞石的生成，而且隨著(zhù)乙醇含量的增加，對方解石的抑制作用增加，進(jìn)而影響碳酸鈣的結晶度。
圖5為圖2和圖3對應制備碳酸鈣的XRD譜圖。圖5中a和b是無(wú)水乙醇體積分數為50%時(shí)分別在0、60℃條件下反應制備的樣品的XRD譜圖。與圖5a對應的碳酸鈣是由方解石和球霞石構成不同，圖5b對應的碳酸鈣是由方解石和文石構成的，推測可能是反應體系溫度較高，促使球霞石轉化為熱穩定性較高的文石，另外，反應體系溫度的升高，體系中乙醇的含量降低，抑制作用降低，也促使文石的產(chǎn)生。
圖5c和5d是反應體系中添加檸檬酸后制得的碳酸鈣的XRD譜圖。通過(guò)比較發(fā)現，檸檬酸的濃度為0.1mol/L時(shí)，制備的碳酸鈣樣品是由方解石構成；而檸檬酸的濃度為1.0mol/L時(shí)制備的碳酸鈣樣品是由方解石和球霞石構成。與未添加檸檬酸時(shí)制備的碳酸鈣的XRD譜圖（圖4a）對比，表明檸檬酸的添加會(huì )抑制方解石的生長(cháng)，促進(jìn)球霞石的生長(cháng)，從而抑制碳酸鈣的結晶，而且隨著(zhù)檸檬酸含量的增加，對反應體系的抑制作用增大。
圖6為不同條件下制備的碳酸鈣的FTIR譜圖。712、874、1417cm-1處出現的峰是方解石的特征吸收峰，745cm-1是球霞石的特征峰，1455-1490cm-1是非晶碳酸鈣的吸收峰。由此可知，圖6中a和d對應的碳酸鈣微球含有球霞石，這與XRD圖的分析結果一致。4個(gè)樣品中均出現非晶態(tài)碳酸鈣的特征吸收峰，說(shuō)明乙醇溶液和檸檬酸的加入都在一定程度上抑制了碳酸鈣的結晶，促使非晶態(tài)碳酸鈣的產(chǎn)生，這也符合XRD圖得出的結論。樣品b中未出現文石的特征吸收峰，這與XRD得出的結論不太一致，可能是被其他較強的峰掩蓋，也可能是在樣品制備過(guò)程中發(fā)生反應。
3、碳酸鈣球的形成機理
在制備碳酸鈣的反應中，沒(méi)有檸檬酸的參與下，氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液一經(jīng)混合，反應主要生成熱穩定性較好的方解石。反應過(guò)程中晶核的產(chǎn)生需要較大的能量，晶核的生長(cháng)速度遠遠大于形成速度，因此偏向于形成形貌較大，晶面較規整的碳酸鈣（圖la）。形貌控制劑的加入阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞，抑制晶核的形成和生長(cháng)，從而抑制反應的進(jìn)行，達到控制樣品形貌的目的。
當抑制劑的量較多時(shí)，進(jìn)一步阻礙體系反應的進(jìn)行，進(jìn)而增加體系的能量，促使大量晶核的產(chǎn)生。由于比表面積較大，因此晶核在生長(cháng)過(guò)程中團聚形成顆粒的聚集體，從而形成比表面積較小的球狀（圖2a、2b和2c）。乙醇溶液對碳酸鈣的生長(cháng)具有抑制作用，乙醇鈣的電離能力較強，而乙醇是弱電解質(zhì)，溶液中存在大量的乙醇分子。推測反應過(guò)程中乙醇分子的存在阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞，而乙醇分子的存在也阻礙了碳酸鈣晶核的生長(cháng)。隨著(zhù)乙醇濃度的增加，體系中乙醇分子和離子的量增加，阻礙作用增強。而反應溫度的增加，促進(jìn)了乙醇的揮發(fā)，降低了反應體系中乙醇的含量，從而降低了乙醇的抑制作用，加快反應的進(jìn)行，減少球霞石的產(chǎn)生而形成文石（圖2b）。
圖7為檸檬酸的分子結構圖。檸檬酸根離子是一種較強的金屬鰲合劑，能與鈣離子鰲合，形成穩定的檸檬酸鈣，這與乙醇鈣的阻礙效應不同。添加檸檬酸后，檸檬酸根離子與鈣離子鰲合形成結構穩定，易溶于水的檸檬酸鈣，降低了體系中鈣離子的濃度。隨著(zhù)檸檬酸鈣的緩慢離解，Ca2+與溶液中游離的CO32-反應生成CaCO3，少量檸檬酸根離子吸附在晶核表面，抑制晶面的進(jìn)一步生長(cháng)，從而使溶液中碳酸鈣的過(guò)飽和度增加。而球霞石是碳酸鈣無(wú)水結晶中最不穩定的晶型，通常需要更好的表面能和較高的過(guò)飽和度才能形成，因此，反應有利于生成球霞石。
隨著(zhù)檸檬酸濃度的增大，更多的檸檬酸根離子聚集到碳酸鈣分子周?chē)?，降低了晶核形成的能壘，促進(jìn)碳酸鈣晶核的產(chǎn)生，而進(jìn)一步抑制晶體的生長(cháng)。由于檸檬酸根離子濃度較大，對碳酸鈣晶體成長(cháng)的抑制作用也更強，最終得到粒徑較小的含有大量球霞石晶型的碳酸鈣顆粒。又由于檸檬酸根的空間位阻作用較大，因此，制得的球形碳酸鈣微粒的分散性較好，粒度分布較集中。
另一方面，初始形成的納米級碳酸鈣小顆粒具有較高的表面能，為了降低表面能，小顆粒極易聚集到一起，而初始形成的碳酸鈣聚集體表面凹凸不平，在聚集體表面凹的局部區域液相相對流速較慢，Ca2+和CO32-容易在該區域富集，較易快速形成許多小晶粒，這些小晶粒通過(guò)相互融合及結構重組實(shí)現聚集體的表面最小化。而檸檬酸濃度增大時(shí)，吸附在碳酸鈣表面的檸檬酸量增加，阻止了Ca2+和CO32-在碳酸鈣表面的富集，抑制碳酸鈣顆粒的生長(cháng)，因此，顆粒直徑減?。▓D3b）。
圖8所示為根據實(shí)驗分析得出的可能的碳酸鈣微球形成機理。
4、結語(yǔ)
?。?）分別采用乙醇和檸檬酸作為碳酸鈣粒子的結構和形貌的調控劑，發(fā)現二者都能通過(guò)抑制碳酸鈣的生長(cháng)調控碳酸鈣的結晶，從而制備出不同形貌的碳酸鈣。
?。?）通過(guò)改變實(shí)驗條件發(fā)現乙醇和檸檬酸制備碳酸鈣的機理不同，乙醇溶液通過(guò)降低粒子的活性來(lái)抑制碳酸鈣的生長(cháng)速度，而檸檬酸通過(guò)與鈣離子反應降低溶液中鈣離子的濃度來(lái)調控碳酸鈣的生長(cháng)速度。
?。?）乙醇溶液對碳酸鈣形貌的影響較嚴重，50%體積分數的乙醇溶液與濃度為1.0mol/L檸檬酸調控下都能制備出形貌良好的碳酸鈣微球，但是在檸檬酸調控下制備的碳酸鈣微球形貌更加規整，粒度也較小，應用范圍更加廣泛。
資料來(lái)源于碳酸鈣微球的制備及其機理。
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