圖1 樹(shù)脂基人造石材
樹(shù)脂基人造石材是以不飽和聚醋樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂為戮結劑，加入一定量固化劑和粗細骨料、顏料等制成的新型有機/無(wú)機復合建筑裝飾材料，具有美觀(guān)、實(shí)用、安全、環(huán)保等特性，是人造石材中發(fā)展最快的品種。
圖2 重質(zhì)碳酸鈣
重質(zhì)碳酸鈣是樹(shù)脂基人造石材最主要的填料，一般占人造石材質(zhì)量的75%以上，而且填充量越大，樹(shù)脂用量越少，生產(chǎn)成本越低，也越環(huán)保。因此，盡可能增加重質(zhì)碳酸鈣的填充量，同時(shí)不使材料的力學(xué)性能及其他性能下降是樹(shù)脂基人造石材的主要技術(shù)發(fā)展方向之一。
由于重質(zhì)碳酸鈣粉體的無(wú)機特性，與有機樹(shù)脂的相容性差，為提高其與有機樹(shù)脂的相容性，增強其與有機樹(shù)脂的結合力以確保復合材料的質(zhì)量指標，滿(mǎn)足相應的國家或行業(yè)標準，必須對其進(jìn)行表面改性。同時(shí)，為了增加重質(zhì)碳酸鈣粉體的填充量，要在提高其與有機樹(shù)脂相容性的同時(shí)盡可能大地降低其吸油值。
1、實(shí)驗部分
原料：廣西賀州某公司重質(zhì)碳酸鈣，白度為95.2%，吸油值為0.255mL/g，粒度分布為D10為2.23μm，D50為6.82μm，D90為19.15μm，D97為22.18μm，比表面積為511m2/g。
表面改性劑：聚乙二醇-200、一縮二乙二醇、氨基硅油-804、三乙醇胺
干法改性方法：稱(chēng)取100g重質(zhì)碳酸鈣粉體放入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，待溫度升至95℃時(shí)，邊攪拌邊加入表面改性劑，加完后繼續在95℃攪拌反應30min，制得重質(zhì)碳酸鈣改性粉體；待改性好的粉體冷卻后取樣進(jìn)行測試和表征。
評價(jià)指標：以吸油值為評價(jià)指標檢測重質(zhì)碳酸鈣的改性效果。
?。?）檢測前，將待測樣品放入干燥箱中干燥40min，然后取出放進(jìn)有干燥劑的密封罐中冷卻至室溫。
?。?）稱(chēng)取經(jīng)干燥冷卻后的樣品（一般稱(chēng)取1.000g，質(zhì)量精確度為士0.0005g），放在面積不小于200×200 mm的潔凈玻璃板上。
?。?）用精度為A級的酸式滴定管裝油脂（鄰苯二甲酸二丁酯，向樣品中緩慢滴加油脂的同時(shí)，不斷用玻璃棒攪拌，使樣品與油混合均勻。檢測終點(diǎn)為，當加到最后一滴時(shí)，樣品與油脂剛好黏結成團，無(wú)游離的干燥樣品。
吸油值的計算公式為：A0=V/m，式中：A0為吸油值，mL/g；V為所用油脂的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。
用尼高力NEXUS470型紅外光譜儀采樣，KBr壓片法對樣品進(jìn)行顆粒表面有機官能團的分析。用美國拍金埃爾默DSC-3型熱重儀對樣品進(jìn)行熱重分析，在氮氣保護下，0-900℃區間內，以100C/min的升溫速度進(jìn)行。
2、結果與討論
?。?）表面改性對重質(zhì)碳酸鈣吸油量的影響
圖3 吸油值隨改性劑用量的變化
由上可知，對同種改性劑，用量越大，改性效果越好；對于氨基硅油-804，在其用量為1.0%時(shí)，改性效果最好，吸油值可達到0.115mL/g。改性劑用量相同時(shí)，影響由大到小的順序為氨基硅油-804>聚乙二醇-200>三乙醇胺>一縮二乙二醇。
?。?）紅外光譜分析
圖4 不同改性劑改性后樣品的紅外光譜
a：聚乙二醇-200改性樣品；b：氨基硅油-804改性樣品；c：一縮二乙二醇改性樣品；d：三乙醇胺改性樣品
由上圖可知，4種改性劑分別改性后的樣品在2983cm-1和2874cm-1處吸收峰都有明顯變化，是由有機亞甲基中的C-H振動(dòng)引起?？赏茢?，碳酸鈣粉體顆粒表面的碳酸根離子質(zhì)子化形態(tài)伸縮振動(dòng)發(fā)生了變化，所選4種改性劑單一使用時(shí)都已與重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面的基團發(fā)生作用，使粉體表面有機化，達到了表面改性目的。
?。?）熱重分析
圖5 4種改性劑改性后樣品的熱重曲線(xiàn)
a：聚乙二醇-200改性樣品；b：氨基硅油-804改性樣品；c：一縮二乙二醇改性樣品；d：三乙醇胺改性樣品
由上圖a、b可知，未改性重質(zhì)碳酸鈣粉體由于顆粒表面水分和雜質(zhì)的存在，在溫度升至500℃后約有0.14%的失質(zhì)量，而經(jīng)聚乙二醇-200，氨基硅油-804單獨改性后樣品分別在130℃、325℃前穩定性較好，之后開(kāi)始有較為明顯的分解，各約在190℃、450℃時(shí)達到最大分解速率，在350℃、480℃左右分解基本完成，到400℃、500℃后約有0.71%、0.84%的失質(zhì)量。除去水分和雜質(zhì)，各改性劑在重質(zhì)碳酸鈣中大約接枝了0.6%、0.7%，改性劑吸附率各為48%、70%0氨基硅油-804的分解溫度比聚乙二醇-200約高150℃。
由上圖c、d可知，經(jīng)一縮二乙二醇、三乙醇胺改性后樣品的熱重曲線(xiàn)與原料熱重曲線(xiàn)基本相同，且這兩種改性劑改性后樣品的熱重曲線(xiàn)也基本相同。約在80℃后，改性樣品都有少量失重，失質(zhì)量各約為0.19%、0.18%，此時(shí)可能是接枝于改性樣品上的改性劑開(kāi)始分解，90℃時(shí)分解基本完成；在150℃時(shí)，未改性樣品沒(méi)有失重，而改性樣品失質(zhì)量各約為0.32%、0.33%，即接枝于重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒上的改性劑量各約為0.13%，0.15%，改性劑吸附率各為17.3%、20.0%。
?。?）改性機理
聚乙二醇-200作為一種水溶性聚合物，其分子具有強極性基團羥基，可與重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面的羥基發(fā)生反應，形成化學(xué)鍵。其反應形成的化學(xué)鍵可能有兩種：一是生成水，形成共價(jià)鍵；二是醚基（-O-）中的氧和重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面的羥基形成氫鍵。聚乙二醇-200與重質(zhì)碳酸鈣粉體表面作用機理可表示為：
氨基硅油的親油基為硅氧烷鏈，親水基為酮基、氨基和聚氧乙烯鏈。其氨基極性很強，能與重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面的羥基相互作用，形成牢固的化學(xué)鍵；其硅氧烷鏈是很好的親油基團，可與不飽和樹(shù)脂等有機高聚物有很好的相容性，達到對重質(zhì)碳酸鈣粉體表面處理的效果。氨基硅油-804與重質(zhì)碳酸鈣粉體表面作用機理可表示為：
一縮二乙二醇分子結構中含有極性基團羥基，可與重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面所帶羥基相互作用，形成定向的化學(xué)吸附，在一定程度上改變重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的性質(zhì)。一縮二乙二醇與重質(zhì)碳酸鈣粉體作用機理可表示為：
三乙醇胺分子含有3個(gè)羥基，可以和重質(zhì)碳酸鈣粉體顆粒表面羥基相互作用，形成定向的化學(xué)吸附，在一定程度上改變重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的性質(zhì)。三乙醇胺與重質(zhì)碳酸鈣粉體表面作用機理可表示為：
3、結論
?。?）4種表面改性劑降低重質(zhì)碳酸鈣填料吸油值的強弱順序為：氨基硅油-804>聚乙二醇-200>三乙醇胺>一縮二乙二醇；
?。?）同種改性劑，改性劑用量越大，吸油值越低；
?。?）所用改性劑均與重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的官能團羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用；
?。?）氨基硅油-804用量達到1.00%時(shí)，改性后樣品的吸油值可達到0.115mL/g，熱重分析表明，其改性后樣品的熱穩定性最好，熱分解溫度為325℃。
（摘自：人造石材用重質(zhì)碳酸鈣填料的表面改性研究，作者：吳翠平）
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