磷石膏是磷酸、磷肥產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物。近年來(lái)，隨著(zhù)我國磷肥產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，磷石膏的年堆存量不斷增加，到2013年己經(jīng)達到約7000萬(wàn)t，因此對磷石膏的資源化利用迫在眉睫。磷石膏多呈細粉狀固體，顏色一般為淺灰或者黑灰色，其pH值偏低，一般介于1.5~4.5之間。磷石膏的主要雜質(zhì)為磷和氟，除此之外還有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及微量的重金屬離子，少數地方的磷石膏還含有一些放射性元素。這些因素導致磷石膏的資源化利用率偏低，到2013年我國對磷石膏的利用率僅為27%。
磷石膏可在石膏行業(yè)、水泥行業(yè)、化工行業(yè)、農業(yè)等方面應用，其中，制備建筑石膏是合理資源化利用的途徑之一，但在使用之前均需對其進(jìn)行處理。本文主要針對湖北宜昌一化工廠(chǎng)的磷石膏進(jìn)行了研究，分別探討了鍛燒溫度、鍛燒時(shí)間、粉磨時(shí)間及生石灰添加量對磷石膏制備建筑石膏性能的影響，并利用SEM、XRD、激光粒度分析等手 段對石膏的微觀(guān)結構、形貌和物相等進(jìn)行了分析，為規?；昧资嗌a(chǎn)建筑石膏提供了理論依據。
原料分析
磷石膏外觀(guān)呈灰黑色，因含有較多的游離水，部分磷石膏呈現團聚狀態(tài)；pH值為2.89，主要化學(xué)成分如表1所示，微觀(guān)形貌分析如圖1所示，XRD分析如圖2所示。
  
由圖1可知，原狀磷石膏主要以板狀晶體存在，形狀較為規則、均勻，但分布比較分散；晶體形狀以菱形為主，也存在少量的三邊形、五邊形等。由圖2可知，原狀磷石膏的主要結晶相為二水硫酸鈣。
實(shí)驗方法
建筑石膏的制備：取磷石膏于瓷質(zhì)托盤(pán)中，放入干燥箱45℃烘干。將干燥后的磷石膏和適量的生石灰于球磨機粉磨合適時(shí)間后放入瓷質(zhì)托盤(pán)中，控制料厚約1 cm，選擇在一定溫度下鍛燒，并保溫適當時(shí)間。將鍛燒好的石膏取出，自然冷卻至室溫，即為建筑石膏。
結果與分析
?。?）鍛燒溫度對建筑石膏性能的影響
首先對原狀磷石膏進(jìn)行TG-DSC分析，結果如圖3所示。由圖3中TG（熱重分析）曲線(xiàn)可知，該磷石膏樣品在210℃左右失去18.66%的水分。從DSC（差動(dòng)熱分析）曲線(xiàn)可知，從大概70℃開(kāi)始有不明顯的吸熱峰，說(shuō)明在這個(gè)溫度下磷石膏開(kāi)始少量脫去水分。磷石膏第一次大量脫水從120℃左右開(kāi)始，到150.09℃結束，說(shuō)明二水石膏脫水放出的水蒸氣分壓達到一個(gè)大氣壓時(shí)的溫度為150.09℃。從157.82℃開(kāi)始，半水石膏開(kāi)始脫水成AⅢ型無(wú)水石膏，到大約210℃結束。在620.08℃時(shí)，出現一個(gè)不太明顯的吸熱峰，此時(shí)，磷石膏脫水向Ⅱ型無(wú)水石膏轉變。
根據上述分析，將鍛燒溫度的范圍選定在130-170℃之間，每隔10℃設置一個(gè)梯度，保溫時(shí)間為1.5 h，對磷石膏進(jìn)行鍛燒，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的陳化后測試陳化前、后磷石膏的三相組成，見(jiàn)表2。
由表2可知，隨著(zhù)鍛燒溫度的增高，磷石膏三相中AⅢ型無(wú)水石膏的含量越來(lái)越高，HH半水石膏和DH二水石膏的含量越來(lái)越低，當溫度為140℃時(shí)，得到的三相組成中半水石膏的含量較AⅢ型無(wú)水石膏的含量高，但二水石膏的含量高于5%，達不到紙面石膏板生產(chǎn)要求。當溫度為150℃時(shí)，三相組成中二水石膏的含量為4.83%，低于要求的5%，但此時(shí)AⅢ型無(wú)水石膏的含量也有所上升，達到了44.82%，因此需要將樣品放置陳化一段時(shí)間，使其中AⅢ型無(wú)水石膏吸收水分轉變?yōu)榘胨?。當溫度高?50℃時(shí)，AⅢ型無(wú)水石膏的含量會(huì )增多，此時(shí)會(huì )增加能源的浪費。經(jīng)不同溫度鍛燒后的所有樣品，在同樣的條件下陳化后進(jìn)行凝結時(shí)間和力學(xué)性能的測試，結果如表3和圖4~圖6所示。
由表3及圖4可知，隨著(zhù)鍛燒溫度的不斷升高，磷石膏的初、終凝時(shí)間都有所變化，呈現先降低后升高的趨勢，其中在鍛燒溫度為150℃時(shí)，初凝時(shí)間為9 min，終凝時(shí)間為13min，同時(shí)，由圖5和圖6可知，在此溫度下石膏的2h強度達到了最大值，抗折強度為1.90MPa，抗壓強度為3.98 MPa。同時(shí)石膏的絕干強度分別為抗折強度2.8MPa和抗壓強度4.83MPa，也出現峰值，與2h強度的變化規律一致。綜合上述各個(gè)因素，當鍛燒溫度為150℃時(shí)，得到的建筑石膏的2h強度和絕干強度均最高，且鍛燒溫度較低，有利于節約能源，因此選定磷石膏制備建筑石膏的最佳鍛燒溫度為150℃。
?。?）鍛燒時(shí)間對建筑石膏性能的影響
磷石膏在鍛燒過(guò)程中，鍛燒時(shí)間過(guò)短，吸收的熱量過(guò)少，不足以使二水石膏大量的脫水，造成石膏三相組成不均勻，膠凝性差；時(shí)間過(guò)長(cháng)，會(huì )導致過(guò)多的半水石膏轉化為AⅢ型無(wú)水石膏，不僅造成能源的浪費，還會(huì )影響石膏的性能。因此選取合適的鍛燒時(shí)間極其重要。將鍛燒溫度確定為150℃ ,鍛燒時(shí)間選定為1~2.5h，每隔0.5 h設置一個(gè)梯度，對150℃下鍛燒不同時(shí)間的磷石膏樣品進(jìn)行與上述實(shí)驗相同條件的陳化后對其進(jìn)行力學(xué)性能測試，結果如表4和圖7、圖8所示。
由圖7、圖8及表4可知，隨著(zhù)保溫時(shí)間的不斷延長(cháng)，磷石膏的力學(xué)性能呈現先增長(cháng)后下降的趨勢，但變化幅度都不是很大，當鍛燒時(shí)間為1.5 h時(shí)，石膏的2h強度達到了最大值，抗折強度和抗壓強度分別為1.90 MPa和3.98 MPa，同時(shí)絕干強度也出現了峰值，抗折強度為2.80 MPa，抗壓強度為4.83 MPa。標準稠度也呈現先增后減的趨勢，變化幅度也不大，在保溫1.5 h時(shí)達到最低值88%。因此，在150℃鍛燒溫度下，磷石膏的鍛燒時(shí)間的選定為1.5 h較為合適。
?。?）粉磨時(shí)間對建筑石膏性能的影響
由上述實(shí)驗可知，雖然通過(guò)優(yōu)化鍛燒工藝可以改善產(chǎn)品——建筑石膏的部分性能，但其標準稠度仍然偏大。石膏標準稠度偏大的原因是因為其板狀的晶體結構，這種結晶類(lèi)型導致其作為膠凝材料時(shí)流動(dòng)性比較差，需水量大。因此，對原狀磷石膏進(jìn)行粉磨，有利于減小晶體尺寸，獲得晶體尺寸較小的建筑石膏，同時(shí)石膏的流動(dòng)性有所增加并且需水量降低。球磨是一種有效的粉磨工藝手段，球磨時(shí)間的長(cháng)短對磷石膏的性能有著(zhù)極大的影響。實(shí)驗采用SM-500型球磨機，球磨時(shí)間分別設定為1 min、2 min、3 min、4 min、5 min及6 min。取不同球磨時(shí)間的樣品進(jìn)行測試，結果見(jiàn)表5。
 由表5和圖9可知，隨著(zhù)球磨時(shí)間的不斷延長(cháng)，磷石膏的比表面積不斷的增大，即磷石膏的顆粒越來(lái)越細。從圖9曲線(xiàn)中可以看出，球磨時(shí)間從0 min增加到2 min的過(guò)程中，比表面積增長(cháng)迅速，從2 min增加到4 min時(shí)，比表面積的增長(cháng)變緩，而從4 min以后，再增加球磨時(shí)間，比表面積幾乎不再增長(cháng)，而是趨于一個(gè)穩定的值。這是因為固體物料的粉碎首先主要依靠物理碰撞、研磨而導致顆粒變小、比表面積增大。但在顆粒逐漸細化的過(guò)程中，物料所在空間有限，得不到充分的分散，顆粒又會(huì )在同一研磨介質(zhì)（鋼球）作用下，促使顆粒團聚或包裹其研磨介質(zhì)，導致研磨效率降低。因此，可以認為粉碎到一定程度時(shí)，會(huì )出現“粉碎一團聚”現象，即粉碎和團聚可逆。當這兩個(gè)過(guò)程速度一致時(shí)，顆粒尺寸達到極限值，此時(shí)機械力不足以抗衡物料顆粒更高的斷裂強度，只能維持物料顆粒粒度平衡，此時(shí)再增長(cháng)球磨時(shí)間只是徒勞。
由表5、圖10及圖11可知，隨著(zhù)球磨時(shí)間的增長(cháng)，石膏的力學(xué)性能先增強后減弱。在球磨之前，其2h抗折強度為1.03 MPa，抗壓強度為2.91 MPa，絕干抗折強度為2.80 MPa，抗壓強度為4.83 MPa；當球磨時(shí)間增長(cháng)到3 min時(shí)，其2 h抗折強度為2.39 MPa，抗壓強度為5.47 MPa。同時(shí)絕干抗折強度達到了3.80 MPa，抗壓強度達9.23 MPa，較球磨前分別提高了35%和91%，提高幅度較大。而當球磨時(shí)間大于3 min時(shí)，隨著(zhù)球磨時(shí)間的增長(cháng)，2h強度和絕干強度均有所下降，但是下降幅度較小。這是因為顆粒粒度對石膏的水化有著(zhù)一定的影響。顆粒粒度較小，石膏表面與水的接觸面積比較大，因而溶解速率比較快，有利于石膏晶體成核，提高了硬化體的強度；但是當球磨時(shí)間過(guò)長(cháng)時(shí)，石膏顆粒粒度過(guò)小，顆粒在液體中發(fā)生團聚，難于分散，因而導致石膏硬化體產(chǎn)生較大的結晶應力，石膏硬化體缺陷增加，引起力學(xué)強度的下降。
同時(shí)，從表5中得知，當顆粒粒度減小時(shí)標準稠度隨之下降，這是因為球磨破壞了石膏比較均勻的板狀形貌，增大了與水的接觸面積，增加了其流動(dòng)性，因此適當的球磨會(huì )降低石膏的標準稠度。但是隨著(zhù)球磨時(shí)間的增加，標準稠度又有所上升，這是因為顆粒過(guò)細時(shí)，在與水接觸時(shí)團聚程度會(huì )增加，引起標準稠度的增加。為了進(jìn)一步探究球磨對石膏性能的影響，對球磨后的樣品進(jìn)行激光粒度分析，結果如圖12所示。
由圖12（a）可知，球磨前原狀磷石膏的粒徑分布范圍比較窄，平均粒徑為42.2μm，顆粒分布帶窄，小于10μm的顆粒比較少。膠凝材料的顆粒級配是影響其性能的主要因素，因此對磷石膏進(jìn)行球磨以改變其顆粒級配是非常有必要的。從圖12（b）中可知，當使用球磨機對磷石膏球磨3 min后，其平均粒徑為25.5 μm，顆粒分布帶變寬，小于10μm的顆粒大幅增加，各個(gè)粒徑所占的比例也更加均勻。由圖12（c）可知，當球磨時(shí)間繼續增長(cháng)之后，小于10 μm的顆粒數量小幅增加，峰寬變化不大，其顆粒平均粒徑為23.2μm，較球磨3 min時(shí)略有下降。由此可見(jiàn)，3 min之后再增加球磨時(shí)間，石膏的平均粒徑己經(jīng)不會(huì )再大幅度減小了，也間接說(shuō)明了球磨效率下降，即出現“逆粉磨”現象，從而導致鍛燒后磷石膏（即建筑石膏）的力學(xué)性能也有所下降。
?。?）生石灰對建筑石膏性能的影響
經(jīng)過(guò)上述鍛燒制度及球磨的處理，制得的建筑石膏性能得到了較好的改善，但是其pH值仍為2.87，呈較強的酸性，而在一些應用領(lǐng)域，需控制石膏體系的pH為4~7，如生產(chǎn)紙面石膏板。實(shí)驗中利用生石灰對磷石膏進(jìn)行改性處理，將生石灰與磷石膏按照比例稱(chēng)取后放入球磨機，球磨3 min后取出，在150℃下鍛燒1.5 h并陳化后得到建筑石膏，測試建筑石膏的力學(xué)性能，如表6所示。
從表6中可以看出，隨著(zhù)生石灰添加量的增多，建筑石膏的pH值不斷增加，當生石灰添加0.7%時(shí)，建筑石膏的pH值為6.13，接近中性。隨著(zhù)生石灰的添加，建筑石膏呈堿性，同時(shí)，建筑石膏的強度也呈先增后降的趨勢，在生石灰添加量為0.4%時(shí)，試樣抗折強度和抗壓強度均達到頂峰，抗折強度為5.93 MPa，抗壓強度為11.50 MPa。
利用改性后的石膏制備標準石膏試塊，尺寸為40 mm X 40 mm X 160 mm，對其微觀(guān)形貌進(jìn)行分析，如圖13、圖14所示。
由圖13、圖14可知，在未摻加生石灰時(shí)，體系中存在的酸性物質(zhì)阻礙了半水石膏中晶體接觸點(diǎn)的形成，使晶體大多數按照一定的方向排列，相互之間基本無(wú)交錯現象，晶體的形狀多為柱狀及針狀，也存在少數板狀。放大至5 000倍時(shí)更能進(jìn)一步地看到部分晶體之間只是松散地搭接在一起，且大部分的晶體按照一個(gè)方向堆積，并未形成很緊密的交叉結構，這些都對石膏試塊的宏觀(guān)強度有不利影響。當摻加0.4%的生石灰對建筑石膏進(jìn)行改性后，生石灰將體系中的酸性物質(zhì)轉化成惰性物如磷酸鈣等，從而減弱了酸性物質(zhì)的阻礙作用，使得石膏中的晶體接觸點(diǎn)變多。由圖14可知，晶體之間不再是同向排列，而是縱橫交錯，相互交叉在一起。放大至5 000倍后可以更明顯地看到晶體之間相互交叉聯(lián)生，搭接的密實(shí)程度也有所增加，結晶接觸點(diǎn)變多，在宏觀(guān)上呈現為試塊的強度得到增強。
?。?）建筑石膏性能
經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗后可知，該磷石膏制備建筑石膏的最佳制備配比及工藝為：將0.4%的生石灰與磷石膏一起球磨3 min后，在150℃下鍛燒1.5 h后陳化一定時(shí)間。將得到的建筑石膏的性能與標準ＧB/T 9776-2008《建筑石膏》中的優(yōu)等品技術(shù)指標要求進(jìn)行對比，結果見(jiàn)表7。
由表7可知，經(jīng)過(guò)一系列處理的磷石膏制備的建筑石膏各項性能都達到了GB/T9776-2008《建筑石膏》中優(yōu)等品技術(shù)指標的要求。
結論
?。?）隨著(zhù)鍛燒溫度的升高及鍛燒時(shí)間的延長(cháng)，由磷石膏制得的建筑石膏力學(xué)性能出現先增后降的趨勢，在150℃條件下鍛燒1.5 h得到的建筑石膏性能最好，2h抗折和抗壓強度分別為1.90 MPa和3.98 MPa，絕干抗折強度為2.80 MPa，抗壓強度為4.83 MPa，初凝時(shí)間為9 min，終凝時(shí)間為13 min。
?。?）對原狀磷石膏進(jìn)行粉磨，可以大幅降低建筑石膏的標準稠度需水量，明顯提高其力學(xué)性能。當粉磨時(shí)間為3 min，磷石膏比表面積為306.3 m2/kg，經(jīng)鍛燒制得的建筑石膏標準稠度為68%，2 h抗折和抗壓強度分別為2.39 MPa和5.47 MPa時(shí)，絕干抗折和抗壓強度分別可達到3.80 MPa和9.23 MPa。
?。?）利用生石灰對磷石膏進(jìn)行改性，石膏晶體中結晶接觸點(diǎn)增多，宏觀(guān)力學(xué)強度提高。當生石灰添加量為0. 4%時(shí)，制得的建筑石膏的性能最佳，2h抗折強度為3.38 MPa, 2 h抗壓強度為6.79 MPa，達到了GB/T 9776-2008《建筑石膏》中優(yōu)等品的技術(shù)指標要求。
作者：李簫等
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