1.1 國外納米碳酸鈣的發(fā)展狀況
納米級碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型超細固體材料。因為納米級碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀(guān)量子效應，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規材料相比顯示出優(yōu)越的性能。將其應用于橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)中能使制品表面光艷，伸長(cháng)度好，抗張力高，抗撕力強，耐彎曲，抗龜裂性能好，是優(yōu)良的白色補強材料；在高級油墨行業(yè)、涂料工業(yè)。作為填料使用，起到增稠防沉、提高產(chǎn)品性能和降低產(chǎn)品成本的功效；其在飼料行業(yè)可作為補鈣劑，提高含鈣量；在化妝品中，由于其純度高、白度好、粒度細，可以替代鈦白粉。
當今世界上能生產(chǎn) 100nm 以下的碳酸鈣主要廠(chǎng)家是：英國的ICI公司、法國的Solvay 公司、美國的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。產(chǎn)品主要用于塑料、橡膠、涂料油漆、涂布紙張、油墨、膠粘劑、殺蟲(chóng)劑、蠟制品及化妝品等。日本是世界上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣較早和最好的國家，在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現在已有紡錐形、立方形、鎖鏈形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50多種；英國主要研制填料專(zhuān)用納米碳酸鈣，最近 20年英國在汽車(chē)專(zhuān)用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位；美國則著(zhù)重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用。
1.2國內納米碳酸鈣的發(fā)展狀況
中國的超細碳酸鈣產(chǎn)品開(kāi)始于：1990年初廣東恩平化工實(shí)業(yè)有限公司和遼寧本溪助劑廠(chǎng)先后從日本各引進(jìn)了一條超細碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)，可生產(chǎn)5~6種晶形，主要用于塑料行業(yè)。上海華明超細碳酸鈣有限公司將 3000t/a超細碳酸鈣能力擴至8000t/a，產(chǎn)品獲得國家級新產(chǎn)品獎，并通過(guò)了ISO9002質(zhì)量認證。山西蘭花科技創(chuàng )業(yè)股份有限公司采用華東理工大學(xué)的技術(shù)已建成 7kt/a的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)及銷(xiāo)售狀況良好，雙方合資又建設15kt/a的新裝置。安徽銅陵化工集團公司與中科院合肥分院固體物理研究所合作開(kāi)發(fā)的納米碳酸鈣技術(shù)于2000年6月通過(guò)了安徽省科委的中試鑒定，2001年已實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。北京密云碳酸鈣廠(chǎng)采用天津化工研究院的技術(shù)生產(chǎn)納米碳酸鈣，但只能生產(chǎn)用于普通油墨的產(chǎn)品。
20世紀90年代初，中國生產(chǎn)的超細化活性輕質(zhì)碳酸鈣總體上質(zhì)量較差，主要表現在兩個(gè)方面：一是平均粒度較大，產(chǎn)品主要平均粒度為150~500nm；二是國內產(chǎn)品的粒度分布較寬，因而在質(zhì)量上遜色于平均粒度相同但分布較窄的進(jìn)口產(chǎn)品。北京化工大學(xué)陳建峰教授采用超重力應用沉淀法(簡(jiǎn)稱(chēng)超重力)，目前已建立了3000t/aCaCO3粉末工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)。該技術(shù)的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化的成功，使中國在該領(lǐng)域從技術(shù)產(chǎn)品進(jìn)口國轉變成為技術(shù)出口國，具有很大的經(jīng)濟效益和顯著(zhù)的國際影響性。目前，該技術(shù)已轉讓給新加坡納米材料科技公司等多家單位。2013年我國納米級碳酸鈣產(chǎn)量達到147萬(wàn)噸，同比增長(cháng)14.84%。2014 年1-6月我國納米碳酸鈣產(chǎn)量達到85萬(wàn)噸，比上年同期增長(cháng)15.76%。
2 納米碳酸鈣的制備方法
納米碳酸鈣的制備方法按制備過(guò)程中是否發(fā)生化學(xué)反應分為化學(xué)方法和物理方法，其中化學(xué)方法包括碳化法、乳液法、夾套反應釜法、復分解法。碳化法是生產(chǎn)納米級輕質(zhì)碳酸鈣的主要方法。首先，將精選的石灰石煅燒，得到氧化鈣和窖氣。然后，使氧化鈣消化，并將生成的氫氧化鈣懸濁液在高剪切力作用下粉碎、多級懸液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸濁液。然后通入二氧化碳氣體，加入適當的晶形控制劑，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。再進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。碳化是整個(gè)生產(chǎn)工藝的核心，根據碳化反應過(guò)程二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式的不同，納米碳酸鈣的工業(yè)合成方法可分為間歇鼓泡法、噴霧碳化法、噴射吸收法和超重力碳化法。
2.1 間歇鼓泡法
間歇鼓泡碳化法是目前國內外大多采用的方法。間歇鼓泡碳化法，也稱(chēng)釜式碳化法，是將石灰乳通過(guò)冷凍機降溫到 25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合氣，在攪拌下進(jìn)行碳化反應。通過(guò)控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件間歇制備納米碳酸鈣。該法可以生產(chǎn)普通微細碳酸鈣，但對于生產(chǎn)納米級碳酸鈣就需要嚴格控制一些工藝條件，如碳化反應溫度、石灰乳濃度等，而且也相應地需對鼓泡塔做一些改進(jìn)，比如加攪拌器、擋板或通過(guò)氣體分布器控制等，但也存在著(zhù)粒度分布不均勻，而且不易控制、粒度不夠細化、批次間產(chǎn)品質(zhì)量重現差、工業(yè)放大困難等缺點(diǎn)。陳先勇等人采用間歇鼓泡碳化法，通過(guò)對碳化反應溫度、灰乳密度、添加劑等因素的嚴格控制，成功制得粒度分布均勻、平均粒徑為40nm 左右的單分散球形納米碳酸鈣產(chǎn)品。
2.2 多級噴霧碳化法
制備納米碳酸鈣的基本步驟為：按工藝要求的濃度配制精制的石灰乳懸浮液，然后加入適量的添加劑，充分混勻后泵入噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉產(chǎn)生的巨大離心力作用下，乳液被霧化成微細粒徑的霧滴；把干燥的含有適量 CO2的混合氣體從塔底部通入，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中，霧滴在塔內和氣體進(jìn)行瞬時(shí)逆向接觸發(fā)生化學(xué)反應產(chǎn)生 CaCO3。經(jīng)過(guò)多級噴霧碳化法制備的 CaCO3產(chǎn)品的粒度細小且均勻，平均粒徑在30~40nm 范圍內，微粒晶型可以調節控制。此法生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩定，能耗低，投資較小。
2.3 噴射吸收法
噴射吸收法是由中南工業(yè)大學(xué)滿(mǎn)瑞林等研究的一種工藝， 這工藝是將窖氣通過(guò)降溫降塵后，經(jīng)風(fēng)機送入噴射碳化器中，再用漿液泵把石灰乳送入噴射碳化器中，在碳化器狹窄的喉管處，窖氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的氣液接觸面積。該工藝具有投資少、設備簡(jiǎn)單、碳化效率高、維修方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
2.4 超重力法
超重力法是利用離心力使氣-液、液-液、液-固兩相，在比地球重力場(chǎng)大數百倍甚至上千倍的超重力場(chǎng)條件下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力把液體撕裂成極薄的膜和極細小的絲和滴，產(chǎn)生了巨大的和快速的相界面，使相間傳質(zhì)的體積傳質(zhì)速率比塔器中的大 1~3個(gè)數量級，使微觀(guān)混合速率得到了極大的強化。超重力結晶法從根本上強化反應器內的傳遞過(guò)程和微觀(guān)混合過(guò)程，而且CaCO3成核過(guò)程和生長(cháng)過(guò)程分別在兩個(gè)反應器中進(jìn)行，即將反應成核區置于高度強化的微觀(guān)混合區，宏觀(guān)流動(dòng)型式為平推流，無(wú)返混(超重力反應器)；晶體反應器置于宏觀(guān)全混流區(帶攪拌的釜式反應器)。與傳統的碳化法所采用的工藝相比較，這種組合工藝確保結晶過(guò)程滿(mǎn)足較高的產(chǎn)物過(guò)飽和度、產(chǎn)物濃度空間分布均勻、所有晶核具有相同的生長(cháng)時(shí)間等要求。在超重力反應結晶法制備立方形納米CaCO3過(guò)程中，因為CO2吸收傳質(zhì)過(guò)程為整個(gè)碳化過(guò)程的關(guān)鍵步驟，所以強化CO2在液相中的傳質(zhì)速率是提高整個(gè)過(guò)程速率的有效途徑。同時(shí)，由于溶液中CO32- 的濃度是由化學(xué)吸收而生成的，因此控制CO2的吸收速率也是控制體系中過(guò)飽和度高低的有效手段之一。超重力加速度 g、液體循環(huán)量、氣體流量、Ca(OH)2初始濃度等操作條件對碳化反應過(guò)程均有影響。運用超重力反應結晶法可以制備出平均粒度為 15-40nm、分布較窄的CaCO3，碳化反應時(shí)間比傳統方法大大縮短。立方形納米CaCO3的晶體結構為方解石晶型，屬六方晶系。該晶體結構和普通碳化法合成的產(chǎn)物相同，立方形納米 CaCO3顆粒因表面效應顯著(zhù)，其熱分解溫度下降了195℃。
作者： 關(guān)欣 何日梅 張金彥 藍平 廖安平 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
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