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      技術(shù)進(jìn)展
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      光伏發(fā)電中硅晶生長(cháng)用石墨制備技術(shù)進(jìn)展
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2016-01-12 09:13:19    瀏覽次數:
       
      1引言
          隨著(zhù)世界能源危機,綠色能源、能源多元化、可再生能源的利用成了我國可持續發(fā)展的戰略選擇,其中太陽(yáng)能光伏發(fā)電成了當今備受電力科技工作者矚目地研發(fā)的熱門(mén)課題之一。太陽(yáng)能光伏發(fā)電在能源多元化、綠色能源、可再生能源發(fā)展的進(jìn)行中異軍突起、發(fā)展迅猛。電子行業(yè)半導體材料、太陽(yáng)能光伏發(fā)電用硅晶隨之發(fā)展迅速。硅晶體生長(cháng)用石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)、炭素保溫材料等炭素材料成了硅晶制造中的重要關(guān)健材料之一,現以引起炭制品開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)企業(yè)的高度重示。國內部分企業(yè)、科研單位在已生產(chǎn)小規格、高純度、模壓石墨和各向同性石墨的同時(shí),現正向大規格高端技術(shù)各向同性石墨生產(chǎn)努力,用以滿(mǎn)足國內大規格及特大規格石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)、炭素保溫材料的要求。大規格、高純度各向同性石墨成了當前國內關(guān)注的一個(gè)重要研發(fā)課題。

      2太陽(yáng)能光伏發(fā)電
          太陽(yáng)能光伏發(fā)電是綠色能源,也是一種再生能源的利用項目之一,前些年國外發(fā)展較快。由于太陽(yáng)能電池發(fā)電設備的制造成本較高,太陽(yáng)能光伏上網(wǎng)電價(jià)約在 4元/kW·h 以上, 阻礙了國內光伏發(fā)電的發(fā)展。隨著(zhù)太陽(yáng)能光伏發(fā)電技術(shù)成熟及所用材料成本下降, 已從 4元/kW·h逐降3/kW·h、 2元/kW·h、1.5 元/kW·h 左右,距人們關(guān)注的 1/kW·h 已不遙遠。據悉,20093月份開(kāi)標的敦煌 10MW光伏電站招標項目,13家最后入圍的投標者,平均價(jià)已低于 1.5元/kW·h,甚至報出 0.69元/kW·h 的驚爆價(jià)。據蘇州阿特斯公司總裁翟曉華介紹“過(guò)去多晶硅占光伏電池成本的 70%左右”。硅晶生產(chǎn)中的石墨熱場(chǎng)、石墨坩堝等石墨材料又占硅晶制造用核心部件很高成本。5、6年前太陽(yáng)能電池中單晶硅用石墨進(jìn)口每公斤3~6美元,2008年每公斤漲到 20~26美元。這也是光伏發(fā)電成本難降的原因之一。目前我國每年進(jìn)口硅晶拉制爐用石墨材料數億美元,近年進(jìn)囗用外匯可參見(jiàn)表1。 計到2010 年后進(jìn)口半導體、太陽(yáng)能硅晶生長(cháng)爐用石墨每年可達10億美元以上。


       
          但是隨著(zhù)硅晶產(chǎn)能、產(chǎn)量的增加和批量化,原材料價(jià)格走低等原因,2009年4月份多晶硅價(jià)格已跌破 100美元/kg, 在光伏電池成本中所占比重已由過(guò)去的 70%降到40%以下。業(yè)內人士分析,多晶硅價(jià)格有望進(jìn)一步大幅下降,因為多晶硅價(jià)格國內廠(chǎng)家生產(chǎn)成本約50 美元/kg,最低28美元/kg并且產(chǎn)能出現過(guò)剩。
           2009428日,在“2009 年中國(洛陽(yáng))太陽(yáng)能光伏生產(chǎn)會(huì )”上13家企業(yè)發(fā)布 《洛陽(yáng)宣言》,稱(chēng)2012年實(shí)現光伏發(fā)電上網(wǎng)價(jià)格 1元/kW·h 的目標。在政府和投資者的支持下,2008 年中國光伏組件的產(chǎn)能約為 2000MW,而國內安裝組件才50M左右,國內市場(chǎng)所占產(chǎn)能不到5%。目前中國光伏發(fā)電制造產(chǎn)業(yè)借助國際市場(chǎng)形成初具規模的加工制造能力。制造裝備和多晶硅這兩個(gè)長(cháng)期依賴(lài)進(jìn)口的環(huán)節,國內已開(kāi)始蓬勃發(fā)展。原先拉制6英寸以下硅片多數用模壓高純石墨坩堝,現8英寸采用各向同性石墨用量極大,進(jìn)口也供不應求。
          目前太陽(yáng)能光伏發(fā)電發(fā)展較快,德國準備投資4000億歐元, 在北非撒哈拉沙漠中建造世界最大太陽(yáng)能發(fā)電場(chǎng),即得塞爾泰克工程。 預計2020年建成后將通過(guò)新型高壓電網(wǎng)從撒哈拉沙漠向歐洲輸送20kMW電力, 相當于目前20個(gè)傳統火力發(fā)電站的產(chǎn)能。目前在中國外商也加速布局中國光伏市場(chǎng)。徳國SGL公司在我國申請了兩項相關(guān)專(zhuān)利,20074月在臺灣申請 TW278427《申請用于直拉單晶硅場(chǎng)的高純膨脹石墨嵌件》,2008 6月在大陸申請了CN101198827《為改善傳熱而用太陽(yáng)能收集器真空管的石墨膨脹體》,他們很注意知識產(chǎn)權保護問(wèn)題。
          近年我國半導體、光伏發(fā)電用多晶硅、單晶硅產(chǎn)能也迅速增加,我國近年硅晶產(chǎn)量參見(jiàn)表 2~3。由表可見(jiàn)光伏發(fā)電的發(fā)展很快、市場(chǎng)很大、經(jīng)濟潛力也很大,光伏發(fā)電現已是較成熟技術(shù),如何降低成本是關(guān)鍵,我國前些年光伏發(fā)電設備主要是出口發(fā)達地區和國家,要想國內得到較快發(fā)展,除用好當前政府政策支持與補貼外,還要在光伏發(fā)電設備制造、原材料、電站建設并網(wǎng)等多方面降低成本、降低消耗,讓光伏電站的建設成本降下來(lái),讓上網(wǎng)電價(jià)降低到 1 元/kW·h 以下,讓光伏發(fā)電更適應國情的發(fā)展需要。

          我國投資 30億元的太陽(yáng)能光伏并網(wǎng)發(fā)電項目將在寧夏啟動(dòng),這是全國一次性開(kāi)工數量最多,規模最大的太陽(yáng)能光伏并網(wǎng)發(fā)電項目之一,總規模15萬(wàn)kW·h,2015年寧夏全區將建成太陽(yáng)能光伏并網(wǎng)發(fā)電項目 60萬(wàn)kW·h,同時(shí)還要形成從硅材料—電池板—光伏電站的完整光伏產(chǎn)業(yè)鏈條。內蒙古鄂爾多斯市也在研討建設沙漠太陽(yáng)能光伏發(fā)電場(chǎng)。日前全球最大太陽(yáng)能辦公大樓亮相山東德州,將光伏發(fā)電技術(shù)與建筑技術(shù)結合,建成“日月壇”微排大廈,集展示、科研、辦公等功能于一體,大廈總建筑面積達7.5萬(wàn)m2 。

      3 硅晶生長(cháng)用石墨材料
          在半導體、太陽(yáng)能光伏發(fā)電領(lǐng)域硅晶生長(cháng)設備用石墨部件有多處,如石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)、石墨蓋板、硅片外延用石墨座、石墨保溫罩和炭素保溫材料等,所用石墨部件也隨硅晶尺寸技術(shù)的發(fā)展,要求石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)等材料高純度、大型化,并向高端化精尖技術(shù)發(fā)展。
          硅晶體的尺寸由 2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12 英寸至到18英寸,所用石墨坩堝的尺寸也迅速增大。 2002 年北京有色金屬研究總院拉制出我國第一根直徑 18 英寸直拉單晶硅棒。直徑 18 英寸硅單晶拋光片是12英寸的下一代產(chǎn)品,也是未來(lái)22nm 線(xiàn)寬的 64G 集成電路的襯底材料,對石墨坩堝技術(shù)性能要求也更高。過(guò)去Φ500mm 以下高純石墨多采用模壓及等靜壓所制高純石墨,可滿(mǎn)足 6英寸以下硅晶拉制坩堝需要?,F今晶片發(fā)展到 12英寸以上最大到 18 英寸,這些大規格硅晶體用石墨坩堝、石墨熱場(chǎng)也都大型化和特大型了,所用石墨純度也大為提高。
          據文獻顯示,日本可生產(chǎn)最大Φ2500mm 的冷等靜壓各相同性石墨,國內一般最大為Φ600mm 以下各向同性石墨。為適應硅晶用Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm 石墨, 國內某單位采用振動(dòng)成型法試制過(guò)該規格石墨坩堝。根據試驗產(chǎn)品質(zhì)量可以達到用戶(hù)要求。當前大規格Φ600mm 以上石墨坩堝主要依賴(lài)國外進(jìn)口,囯內企業(yè)尚無(wú)有規模廠(chǎng)商業(yè)供貨。國內主要供應商是德國西格里(SGL)上海有限公司和日本上海東洋炭素公司等外企供貨。12 英寸、18 英寸硅晶片用大規格、特大規模 Φ800mm、Φ1200mm、Φ1400mm 的石墨坩堝,石墨熱場(chǎng)用各向同性石墨國內亟須研發(fā)和生產(chǎn)。
      3.1 國內硅晶用石墨
          半導體,太陽(yáng)能光伏發(fā)電硅晶用石墨以高純度各向同性石墨為主。 高純石墨的制造成型分模壓, 擠壓,振動(dòng)成型和冷等靜壓成型, 經(jīng)過(guò)焙燒、浸漬、石墨化、純化處理等多道工序制成。由于成型等工序不同,石墨制品的最終技術(shù)性能也差異甚大。目前半導體硅晶 生產(chǎn)企業(yè)認同制作硅晶生長(cháng)用石墨坩堝和石墨熱場(chǎng)的材料多為冷等靜壓成型的各向同性石墨。由于該石墨異方性在 1.05~1.10 之間,相比模壓成型石墨,導熱率優(yōu)良、抗熱振性好、熱膨脹系數低、抗折、抗壓強度高,與石英坩堝配合適宜等因素,目前大多使用各向同性石墨,但是也在研發(fā)試用炭/炭復合材料生產(chǎn)坩堝、熱場(chǎng)用硅晶生長(cháng)的試驗。
          在冷等靜壓各向同性石墨生產(chǎn)方面,目前國內受冷等靜壓設備制造和其他因素影響,國內大規格冷等靜壓設備難尋,目前國內約有十幾家具備生產(chǎn)冷等靜壓各向同性石墨生產(chǎn)能力的企業(yè)(設備、工藝較完善單位),也有少部分可生產(chǎn)各向同性石墨生產(chǎn)單位,是在設備工藝不完善(沒(méi)設備,沒(méi)場(chǎng)地等)情況下找其他行業(yè)有該設備的單位代工生產(chǎn), 產(chǎn)品質(zhì)量不穩定。
          目前國內具備生產(chǎn)各向同性石墨,生產(chǎn)設備,工藝等條件的炭材料廠(chǎng)家有成都蓉光炭素公司高純石墨廠(chǎng)、吉林炭素廠(chǎng)、哈爾濱電碳廠(chǎng)、自貢東新電碳公司等單位,但這些單位由于受冷等靜壓機缸體尺寸等因素限制了產(chǎn)品規格的大型化發(fā)展,制品規格很難增大。近悉四川某地在建中的一廠(chǎng)家,定制了一臺國產(chǎn)缸體直徑 Φ1200mm 的特大型冷等靜壓機,有望生產(chǎn)大規格各向同性石墨。目前商業(yè)化生產(chǎn)各向同性石墨的廠(chǎng)家成都蓉光炭素公司產(chǎn)品規
      格較多、質(zhì)量穩定。產(chǎn)品規格有 Φ350mm×450mm×Φ585mm×600mm、 400mm×400mm×400mm
      900mm×540mm×260mm 等, 在其最大尺寸范圍內還可按用戶(hù)要求尺寸設計加工各向同性石墨。相關(guān)技術(shù)參數見(jiàn)表 4。哈爾濱電碳廠(chǎng)近年也安裝了大型冷等靜壓機在研制大規格各向同性石墨制品。

          目前四川德陽(yáng)迪泰機械有限公司和天津太平洋機電技術(shù)及設備有限公司等單位在冷等靜壓機設計制造方面也在努力開(kāi)發(fā)大規格冷等靜壓設備。據悉2006年四川川西機械廠(chǎng)為外商試制過(guò)內徑 2050mm長(cháng)為 4700mm的冷等靜壓機,但具體結果筆者不詳。
      3.2 國外各向同性石墨
          由于各向同性石墨有著(zhù)與其他石墨不同的優(yōu)良特性,世界各國也都在發(fā)展該石墨。據悉日本、德國、美國、法國、俄羅斯等都在開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、應用各向同性石墨,發(fā)展較快的要數日本和德國。據相關(guān)文獻顯示,日本近年有幾十家企業(yè)在開(kāi)發(fā)、制造各向同性石墨。日本在這一領(lǐng)域發(fā)展雖然不算早,但是發(fā)展較快。美、德、法、日四國生產(chǎn)量的各向同性石墨產(chǎn)量占 60%以上,產(chǎn)品規格多,產(chǎn)品尺寸大,是世界上各向同性石墨最大的4個(gè)國家。
          由于日本有較強的等靜壓機設計、制造能力,1982 年擁有缸體 Φ1000mm×700mm 等靜壓機,1986年可生產(chǎn) Φ1500mm 的各向同性石墨。1999 年一臺特大型等靜壓機投入應用,可生產(chǎn)Φ2500mm直徑的各向同性石墨。產(chǎn)品質(zhì)量?jì)?yōu)異,產(chǎn)品技術(shù)性能參見(jiàn)表5。圖1為各向同性石墨應用比值參考示意圖。

          同性石墨不僅應用于半導體材料、 航天、 冶金、電火花加工、原子能等工業(yè),還擴大到電機制造、生物工程等方面。各向同性石墨應用領(lǐng)域的比值見(jiàn)圖 1。
       
      3.3 炭/炭復合材料
          炭/炭復合材料是新型炭材料之一, 不但具有石墨的耐高溫、抗氧化等特點(diǎn),而且還具有機械強度高,使用壽命長(cháng)等特點(diǎn)。近年研發(fā)半導體硅晶生長(cháng)爐等有關(guān)單位也在試用炭/炭復合材料坩堝等部件。我國中南大學(xué)粉末冶金研究院在2003年前后就研究炭/炭復合材料在硅晶生長(cháng)爐用于制造坩堝、熱場(chǎng)、保溫罩等應用開(kāi)發(fā),如今湖南方博云新材料有限公司已開(kāi)始制造硅晶生長(cháng)爐用炭/炭復合材料坩堝和炭纖維、炭氈保溫材料等制品,并在硅晶生產(chǎn)企業(yè)試用。
      3.4 特大型各向同性石墨
          各向同性石墨規格目前沒(méi)有明確劃分界限。根據大家習慣暫稱(chēng) Φ500mm 以下為小型,Φ500mmΦ1200mm 以下為大型, 稱(chēng) Φ1300mm 以上規格為特大型。當今世界上日本可稱(chēng)為大型、特大型各向同性石墨生產(chǎn)國,日本在炭石墨制造中對等靜壓成型方式非常重視,無(wú)論是等靜壓設備的設計、制造,到大型、特大型石墨的加工機床配套能力都排世界前列。從 20 世紀 70 年代開(kāi)始制造缸體直徑為Φ200mm的等靜壓成型機到近年直徑為1500mm、Φ2500mm 以上的,發(fā)展速度很快。德國 SGL 公司提供的各向同性石墨為Φ1200mm 規格的大型石墨。
          國內在各向同性石墨Φ500mm以下已產(chǎn)能過(guò)剩,但能生產(chǎn)Φ600mm 以上甚少,成都蓉光炭素最大規格Φ585mm×600mm、直徑為600mm以下。為解決大型、特大型高純石墨的需要。華南師范大學(xué)陳壹華等采用振動(dòng)成型技術(shù),研制了 Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm特大型硅晶生長(cháng)用石墨坩堝制備試驗,技術(shù)性能參見(jiàn)表6。主要特性略遜各向同性石墨。但是加工機床、工作平臺、浸漬等設備也難配套,產(chǎn)品質(zhì)量很難穩定。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,我國現能設計制造 Φ1200mm缸體等靜壓機,目前正在市場(chǎng)化運作,不久將有炭石墨生產(chǎn)企業(yè)采用 Φ1200mm 缸體等靜壓機,生產(chǎn)我國自己制造的大型各向同性石墨,為電子行業(yè)提供生產(chǎn)硅晶用大型石墨坩堝等大規格石墨部件,逐漸實(shí)現大規格、特大規格各向同性石墨國產(chǎn)化。

      4 分析和展望
          目前大規格、特大規格各向同性石墨是我國炭石墨制品中的一項缺口及空白,在電子材料半導體、太陽(yáng)能光伏發(fā)電多晶硅、單晶硅用量大幅猛增的情況下,突顯出所用大規格各向同性石墨國產(chǎn)化問(wèn)題。由于近年來(lái)硅晶產(chǎn)量迅速增長(cháng),單單電子行業(yè)用各向同性石墨年用進(jìn)口石墨費用就達10 億美元。我國海關(guān)在《對加工貿易單耗標準實(shí)務(wù)手冊》修定時(shí),將電子行業(yè)用石墨列出并進(jìn)行修改,說(shuō)明國家很重視這一工作,有可能減少石墨進(jìn)口、減少外匯支出加大國產(chǎn)化比例。當前發(fā)展大規格各向同性石墨可說(shuō)是個(gè)時(shí)機,因為太陽(yáng)能光伏發(fā)電的迅猛發(fā)展推動(dòng)了各向同性石墨用量的大增,其他行業(yè)的應用市場(chǎng)也在擴大。除了有巨大的市場(chǎng)外,我國炭制品行業(yè)中出現了一些熱心這一產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的廠(chǎng)商。同時(shí)有小規格各向同性石墨制造經(jīng)驗、技術(shù)人員??上驳氖悄壳坝欣涞褥o壓機制造廠(chǎng)開(kāi)始設計制造大規格(1200mm)冷等靜壓機,如果順利近兩年可投入生產(chǎn)。在人們研發(fā)大規格同性石墨的同時(shí)也有單位在開(kāi)發(fā)振動(dòng)成型石墨、炭/炭復合材料、炭纖維等材料用于硅晶生產(chǎn)用。
          但是,目前我國大型各向同性石墨研發(fā)制造的瓶頸和不利因素還存在:①大型、特大型冷等靜壓機的設計制造還沒(méi)跟上;②其他配套設施不完善,如對大型、特大型(Φ1200mm)石墨件浸漬、焙燒、石墨化、純化處理、機械加工專(zhuān)用機床等都需完善。我們還要認真學(xué)習國外的經(jīng)驗、取其之長(cháng)、補已之短。但是外企憑借其雄厚的技術(shù)經(jīng)濟實(shí)力,對我囯進(jìn)行技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟斷,已開(kāi)始在我囯建設大型生產(chǎn)裝置,并增加了在中國的投資,力圖更有效地控制我國市場(chǎng)。在知識產(chǎn)權方面也加緊布置相關(guān)保護。這也是我們在新產(chǎn)品研發(fā)時(shí)不能忽視的一方面。另外還要注意國外的經(jīng)濟保護和經(jīng)濟控制。我國硅晶用石墨市場(chǎng)發(fā)展環(huán)境極為嚴峻,產(chǎn)業(yè)面臨巨大的生存壓力與挑戰。國內企業(yè)如不能在相對較短的時(shí)間內奮起直追,加強研發(fā)力度,擴大生產(chǎn)規模,增加大型制造設備,硅晶用石墨在國內將繼續由外企高度壟斷的局面,將直接影響我囯硅晶材料的發(fā)展。
          當前我國光伏發(fā)電已至大規模啟動(dòng)臨界點(diǎn),加上冶金、電火花加工等行業(yè)對各向同性石墨需求增加,可說(shuō)是到了大規格各向同性石墨的發(fā)展良機。但是,還要做到有序穩健發(fā)展??上驳氖亲罱覈ば挪繝款^開(kāi)始著(zhù)手建立多晶硅產(chǎn)業(yè)監測,預警體系,牽頭組織成立國內光伏產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟,并與相關(guān)部委共同完成全國光伏企業(yè)調查工作,在此基礎上,將盡快出臺多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導意見(jiàn)。

       
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