隨著(zhù)材料技術(shù)、礦產(chǎn)深加工等現代科技的發(fā)展, 要求許多以粉末狀態(tài)存在的固體原料具有盡可能高的純度、較細的粒度、較窄的粒度分布、合適的顆料形狀。
在眾多類(lèi)型的超細粉體制備方法中, 機械粉碎具有許多優(yōu)勢, 例如環(huán)境負荷低于常見(jiàn)的化學(xué)合成法, 原料成本低, 容易工業(yè)化推廣等。濕法攪拌球磨因其運行平穩, 細化程度大以及能量利用率高而在無(wú)機非金屬材料的超細粉碎中占有重要地位。然而各生產(chǎn)單位的設備條件在一定時(shí)間內是相對固定的, 擺在科技工作者面前的一個(gè)重要問(wèn)題是能否采用已有的設備和創(chuàng )新性的操作工藝方法, 使粉體達到超細的要求。濕磨操作應該控制的工藝參數很多, 如分散介質(zhì)的選擇, 研磨介質(zhì)球徑的組配, 料、球、分散介質(zhì)的比例等。筆者主要討論分散介質(zhì)和助磨劑的加入方式對超細研磨過(guò)程中團聚平衡的影響。
濕法超細研磨設備——砂磨機1 粉體團聚理論
較大顆粒被劈裂或剪切而產(chǎn)生的較小顆粒, 其表面原子排列突然中斷, 使系統的自由能(主要是彈性能)增大。為使系統穩定, 表面附近原子的排列必須進(jìn)行調整。隨著(zhù)粉體變細, 比表面增大, 總表面能增大,表面效應(如馳豫、偏析、吸附)、量子尺寸效應(如能隙變寬等)強烈, 使超細粉的表面性質(zhì)變得更加活躍。
典型表面在超細粉能夠從空氣中吸附大量的水, 在表面形成羥基層和多層物理吸附水。在表面羥基層的形成, 一方面使表面結構發(fā)生變化, 減少了表面因馳豫現象而出現的靜電排斥作用;另一方面, 導致羥基間的范德華引力、氫鍵的產(chǎn)生, 團聚就不可避免了。隨著(zhù)羥基的密度、數量及活度的增加, 團聚加劇。
表面羥基活度與粉體結構、陽(yáng)離子極化率、量子尺寸效應、電子結構等有關(guān)。由于羥基層的兩端, 一邊是多價(jià)金屬離子, 一邊是電荷小的氫離子, 結構不平衡, 表面過(guò)剩能仍較大, 從而使羥基繼續以物理吸附的形式吸附水和極性物質(zhì), 這種現象隨金屬離子電荷的增加、半徑的減小而加強。而物理吸附水層由于羥基的極化作用, 又使吸附水的性質(zhì)變得活躍(如H+ ,OH-的濃度遠大于自由水中的濃度)。第一層物理吸附水的極化又會(huì )促進(jìn)第二層、第三層物理吸附水極化。這種作用有利于吸附水層的增厚, 當吸附層達到一定厚度, 表面就形成了水膜, 于是產(chǎn)生另一種較強的吸引力———水膜的表面張力。由于超細粉曲率半徑小, 使相互接觸的水膜的毛細管力變得很大(可大于幾百MPa), 這樣大的作用力必然導致粉粒相互聚集、凝結?；罨苓M(jìn)一步降低使粉體間可能形成新相, 如一次團聚、二次團聚。
粉體表面結構不均勻性和斷鍵等因素, 在水的作用表面會(huì )部分溶解或離解, 在表層水膜中出現多種離子, 或因外來(lái)雜質(zhì)帶入的電解質(zhì)、有機物等。隨著(zhù)溫度變化與水分的蒸發(fā), 則在表面易發(fā)生化學(xué)反應, 生成鹽橋或有機橋等鍵合聚集體———硬團聚體, 這種反應往往是不可逆的。漿體或坯體在干燥后期出現裂紋,是團聚導致不均勻聚集的宏觀(guān)表現(團聚體有軟團聚體、硬團聚體2 種形態(tài))。
一次顆粒間由于靜電作用力和范德華力作用聚集, 相互作用力較小, 形成的是軟團聚體, 受到輕微外力就可分散;顆粒間由于液相橋或固相橋強烈結合而成, 則形成的是硬團聚體, 硬團聚體相互作用力大, 強度高, 需要很強的外力才能分散開(kāi)。
2 助磨劑作用原理
采用助磨劑是提高磨礦效率、降低磨礦能耗的重要途徑之一。硅酸鹽礦物的助磨劑主要有胺類(lèi)表面活性劑、硅酸鈉、無(wú)機磷酸鹽等。助磨劑的作用機理一般可分為2 個(gè)方面:
1)可降低顆粒的表面自由能和強度, 防止微細顆粒的團聚, 改變研磨環(huán)境。表面活性物質(zhì)能吸附在顆粒表面, 在顆粒表面上形成一層均勻的薄膜, 這一層薄膜一方面起到潤滑的作用, 使顆粒均勻分布于研磨體系中, 另一方面能夠阻止微小粒子在分子內聚力的作用下形成團聚體, 同時(shí)還促使顆粒表面的晶格位錯的擴展, 因而提高了研磨效率。
2)阻止微裂紋的愈合, 促進(jìn)微裂紋進(jìn)一步擴張。不規則分布的微細裂紋之間的平均距離為10～100nm 。在一般情況下, 固體因受到各種力的作用會(huì )產(chǎn)生新的裂紋, 但這些力一旦消除, 由于表面上的剩余價(jià)鍵及分子間力的作用, 微裂紋會(huì )自行愈合, 要經(jīng)過(guò)多次這樣的作用才能使微裂紋擴張而破裂, 這就是疲勞破裂。但當有表面活性物質(zhì)存在時(shí), 由于潤濕作用和吸附作用, 它可以滲透到固體的微細裂紋中, 一方面將新微細裂紋的表面覆蓋, 使它難于重新愈合;另一方面滲透到裂紋深處, 對裂紋產(chǎn)生強烈的“劈裂作用” , 從而強化了粉碎過(guò)程。
助磨劑發(fā)揮作用的基本前提是在細顆粒表面發(fā)生吸附, 每種助磨劑對于一定研磨體系存在一定范圍的最佳加入量, 該加入量基本相當于在固相表面形成單層吸附時(shí)的吸附量。低于該加入量時(shí)不足以在新斷裂表面形成飽和單層吸附, 也就不能有效地阻止新生細顆粒的團聚;而高于該加入量時(shí), 離子型助磨劑形成單層吸附后剩余部分會(huì )壓縮顆粒表面雙電層, 降低顆粒的靜電斥力, 因而有利于顆粒的團聚;非離子型助磨劑則可能在顆粒表面形成多層吸附, 這就給顆粒包覆了緩沖保護層, 使其難以繼續破裂變細。
對于間歇操作的機械研磨過(guò)程, 隨著(zhù)原料顆粒的逐漸細化(粒徑逐漸變小), 比表面逐漸增大, 因而團聚作用隨之逐步加強, 當粉碎與團聚之間達到物理平衡時(shí), 細化進(jìn)度也就停止了。此時(shí)如果補加助磨劑, 及時(shí)在新生細顆粒表面生成單層吸附, 則可打破粉碎速率與團聚速率之間的平衡, 使粉碎作用重新壓過(guò)團聚作用, 顆粒得以繼續細化?？梢?jiàn)助磨劑在固相表面形成單層吸附所需要的加入量隨顆粒的逐步細化而逐漸增大。
從上述原理得知, 在研磨初期, 顆粒大, 總表面積小, 助磨劑最佳加入量(包括形成單層吸附所需要的量)也就小;研磨一段時(shí)間后, 顆粒變小, 總表面積變大, 助磨劑最佳加入量也變大。如果在研磨初期就按研磨一段時(shí)間之后的最佳加入量加入助磨劑, 則過(guò)剩的助磨劑會(huì )降低研磨初期的研磨效率;如果研磨初期助磨劑加入量小于研磨一段時(shí)間之后的最佳加入量,則應按研磨一段時(shí)間之后再加入適量的助磨劑。
3 分散介質(zhì)作用原理
超細加工是機械力克服礦物晶體的內聚力并對其作功, 導致礦物顆粒破碎和細化的力—化學(xué)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中, 機械力引起礦物顆粒的變化可大致分為2 個(gè)方面, 即物理變化和化學(xué)變化。在材料細分散的制備中, 由于顆粒尺寸越來(lái)越小, 形成了越來(lái)越多顆粒表面, 引起表面能同時(shí)增大。假定顆粒是球形, 直徑為D , 密度為d(g/cm3 ), 其比表面積定義為單位體積的顆粒所具有的表面積, 以s 表示, 則
s =6/D (1)
有時(shí)把比表面積定義為單位質(zhì)量的顆粒所具有的表面積, 以q 表示, 則與式(1)對應的有:q =6/Dd
脆性礦物原料的機械研磨粒度為10 μm 以上的顆粒, 其細化的主要方式為劈裂折斷, 即體積碎裂, 此時(shí)往往干磨比濕磨效率高。在粉磨過(guò)程中隨著(zhù)物料粒度的不斷變小, 顆粒的細化形式逐漸由體積碎裂為主轉為表面磨蝕細化為主;小于10μm 的顆粒細化的主要方式為剪切磨削, 若其數量占優(yōu)勢, 則干磨能量被消耗在細顆粒的變形和基體的流動(dòng)中, 致使混在細顆?；w中的粗顆粒無(wú)法進(jìn)一步粉碎。
而在濕法粉碎過(guò)程中, 液體分散介質(zhì)(最常用的是水或其他溶劑, 所以筆者以水作為分散介質(zhì)的代表)比氣體更有效地減小顆粒之間吸引力, 使新生的顆粒表面立即發(fā)生溶劑化作用, 降低其表面能, 使顆粒之間的團聚力較弱;溶劑分子還能吸入微裂紋中防止新斷鍵的重新愈合, 還對裂紋壁產(chǎn)生張力作用, 加速裂紋的傳播, 有利于粉磨效率的提高。但并非溶劑的加入量越大越好, 從能量守恒的角度看, 過(guò)量溶劑的存在會(huì )從以下幾個(gè)方面阻礙粉碎效率的提高:①減少了球與球之間、球與料之間的碰撞速度和力量, 使有效能大為減少;②研磨介質(zhì)在拋落時(shí)受到水的浮力作用, 抵消了部分有效能量;③由于研磨介質(zhì)與桶壁摩擦較小, 影響筒壁對研磨介質(zhì)和料做功的輸入;④影響了粗、細料的自動(dòng)分散過(guò)程(粗料和大球靠近筒壁, 細料和小球靠近球磨機的中心軸線(xiàn)),降低了有效粉磨。
在以間歇方式操作的球磨過(guò)程中, 研磨初期顆粒大, 總表面積小, 顆粒表面溶劑化所需要的分散介質(zhì)少;研磨一段時(shí)間之后, 顆粒變小, 總表面積變大, 顆粒表面溶劑化所需要的分散介質(zhì)增多, 這時(shí)如果不添加分散介質(zhì), 體系的粘度往往會(huì )變大, 由此直接降低研磨效率;如果在研磨初期就按研磨一段時(shí)間之后需要的分散介質(zhì)加入量加入, 則由阿基米德浮力定律可知, 過(guò)剩的分散介質(zhì)對研磨介質(zhì)的浮力會(huì )減弱研磨介質(zhì)對原料顆粒的作用力, 由此也降低研磨效率。這就是說(shuō), 在研磨初期, 分散介質(zhì)應按研磨初期的最佳加入量加入,研磨一段時(shí)間之后再補充加入新增加的總表面積所需的分散介質(zhì), 才能使整個(gè)研磨過(guò)程都達到較為理想的研磨效率。
作者：許雅周1 丁 銳2 常傳平2(1 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南南陽(yáng) 473000) (2 山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東淄博 255049)
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