1、 前言
空心玻璃微珠（Hollow Glass Microspheres，簡(jiǎn)稱(chēng)HGMS）是一種中空的，內含惰性氣體的微小圓球狀粉末，它屬于非金屬無(wú)機材料，具有重量輕，體積大，導熱系數低，抗壓強度高，分散性、流動(dòng)性、穩定性好的特點(diǎn)，還具有低吸油、絕緣、自潤滑、隔音、不吸水、耐火、耐腐蝕、防輻射、無(wú)毒等一些普通填充材料不具備的優(yōu)異性能。
空心玻璃微珠有人造微珠和粉煤灰空心微珠之分。人造微珠是指用一定的原料，經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)的加工工藝制造而成，粉煤灰空心微珠雖不是天然的，卻是“自然”產(chǎn)生的，它是在火力發(fā)電過(guò)程中，伴隨著(zhù)廢棄物粉煤灰而產(chǎn)生的。通常稱(chēng)為粉煤灰空心微珠。
空心玻璃微珠開(kāi)發(fā)于二十世紀五十年代，國外自七十年代就開(kāi)始將其作為一種新型填充材料應用，國內八十年代才開(kāi)始研究空心玻璃微珠及其應用技術(shù)?？招牟Ａ⒅樵缦戎饕獞糜诤教焓聵I(yè)、國防工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域，如各類(lèi)飛行器的防熱罩、燒蝕材料等。近年來(lái)，作為復合材料的填充劑，已廣泛應用于建材、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。
2、 空心玻璃微珠性能和特點(diǎn)
空心玻璃微珠是指微細粉末在高溫氣流中懸浮熔融或熔體在高壓氣流中霧化后，由于其自身的表面張力，凝聚形成細小的、中空的珠體。分為漂珠和沉珠兩類(lèi)。
漂珠又稱(chēng)薄壁空心微珠，為無(wú)色、白色或乳白色，具有珍珠光澤或玻璃光澤，是透明、半透明或不透明的珠形顆粒，薄壁中空，密度為0.40 ~0.75 g/cm3，粒徑1~300μm，壁厚占顆粒直徑的5~8%。
沉珠也稱(chēng)空心玻璃微球，為灰色、乳白色，呈玻璃光澤，半透明或不透明的空心珠體。與漂珠相比，密度大，一般為1.1~2.8 g/cm3，壁厚，粒度細，平均粒徑小于45μm，珠壁密實(shí)無(wú)孔，厚度約占直徑的30%。
空心玻璃微珠化學(xué)性質(zhì)穩定，耐酸、耐堿、耐腐蝕，不溶于水，導熱系數低，0.06~0.21w/mk，絕緣，介電常數為1.2~2.0，軟化溫度可達600℃，抗壓強度高，反光，防輻射，自潤滑，無(wú)毒。
3、 空心玻璃微珠作為填充材料的優(yōu)勢
3.1 經(jīng)濟性好
由于和其它形狀的填料相比，空心玻璃微珠具有最小的表面積體積比，如表1，且吸油量低，可降低基體樹(shù)脂用量，增加填料用量。同時(shí)，體積較小的玻璃微珠可以填充到較大的玻璃微珠空隙中，加大總填充量，進(jìn)一步降低樹(shù)脂用量，使成本降低。輕質(zhì)的玻璃空心微珠與相同重量的普通填料相比，能占據更多體積，這就意味著(zhù)，當考量單位體積成本時(shí)，而非單位重量成本時(shí)，空心玻璃微珠更具成本優(yōu)勢。3M公司用其不同空心玻璃微珠產(chǎn)品與普通填料進(jìn)行了成本對比，詳細情況如表2。
表1 填料表面積對比
| 填料 |
表面積 |
| m2/g |
m2/ cm3 |
| 云母 |
3~14 |
9~39 |
| 粘土 |
7~21 |
15~46 |
| 微晶硅石 |
5~6 |
14~16 |
| 碳酸鈣 |
1.0~10.5 |
2.7~28 |
| 空心玻璃微珠 |
0.9~2.7 |
0.16~1.1 |
注：摘自3M中國有限公司玻璃微珠資料
表2 重量成本Vs.體積成本
| |
實(shí)測密度 |
磅/加侖 |
價(jià)錢(qián)/磅 |
價(jià)錢(qián)/加侖 |
| 粘土 |
2.2 |
18 |
$0.12 |
$2.20 |
| 云母 |
2.8 |
23 |
0.07 |
1.63 |
| 碳酸鈣 |
2.7 |
22.5 |
0.06 |
1.35 |
| 硫酸鋇 |
4.3 |
37.5 |
0.15 |
5.63 |
| 鈦白粉 |
4.2 |
36 |
0.90 |
32.22 |
| K1 |
0.12 |
1.0 |
2.46 |
2.56 |
| K20 |
0.20 |
1.7 |
1.95 |
3.25 |
| S60 |
0.60 |
5.0 |
2.16 |
10.81 |
| A16/500 |
0.16 |
1.3 |
15.87 |
21.18 |
注：(1) 摘自3M中國有限公司玻璃微珠資料
(2) K1、K20、S60為3M公司普通系列玻璃微珠產(chǎn)品； A16/5003M公司漂浮系列玻璃微珠產(chǎn)品。
3.2 降低粘度，增加流動(dòng)性
空心玻璃微珠外觀(guān)為球形，與其它不規則形狀填料相比，更容易流動(dòng)，可以像軸承里的鋼珠一樣滾動(dòng)，因此，在復合材料中添加空心玻璃微珠，可以降低材料的熔體粘度和內在應力，使加工成型更容易，利于復合材料的常規成型。
3.3 降低材料密度
一般填料由于自身密度較大，作為增量劑添加到塑料、橡膠中，雖可以達到降低成本的目的，但往往會(huì )使制品的密度增大，影響制品的性能和使用?？招牟Ａ⒅橛捎谑侵锌债a(chǎn)品，特別是漂珠，密度很小，在0.40 ~0.75 g/cm3左右，現在一些產(chǎn)品，比如3M公司的一些空心玻璃微珠產(chǎn)品密度更低，可以達到0.125~0.16 g/cm3水平。這類(lèi)低密度填料添加到塑料中，不僅能降低成本，還會(huì )使制品變得更輕。
4、 空心玻璃微珠在復合材料中的應用
4.1在橡膠塑料制品中應用
將空心玻璃微珠填充到聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、尼龍、聚氨酯、聚苯硫醚等塑料材料中，可使制品壽命提高，某些性能提升，成本下降。如聚四氟乙烯密封環(huán)、活塞環(huán)及冷凍機摩擦環(huán)（加20~30%空心玻璃微珠）等使用壽命可提高3~5倍。超細空心玻璃微珠加入到硬質(zhì)PVC板材中，可以提高板材的沖擊性能，減少制品的收縮率，賦予PVC硬板優(yōu)異的耐磨損性能。鄧聰用空心玻璃微珠填充改性聚甲醛，結果表明，小粒徑玻璃微珠可以提高復合體系的性能。
在橡膠制品方面，空心玻璃微珠作為填充劑，其填充量達40~80%，能將橡膠制品的強度提高，耐磨性增大，主要性能優(yōu)于其它填料。表3列出了橡膠填料對比試驗結果。
表3 橡膠填料對比試驗結果
| 性能 |
空心玻璃微珠 |
白炭黑 |
碳酸鈣 |
| 硬度 |
65 |
80 |
38 |
| 拉伸強度（Mpa） |
18.1 |
18.4 |
10.0 |
| 伸長(cháng)率（%） |
610 |
660 |
630 |
| 永久變形（%） |
42 |
56 |
32 |
4.2 在玻璃鋼和模塑制品中應用
將空心玻璃微珠替代玻璃纖維粉用于不飽和樹(shù)脂生產(chǎn)的聚酯玻璃鋼，強度提高，阻燃性增大。在模塑材料中加入空心玻璃微珠，能夠使最終模塑制品的重量減輕25~30%，密度由1.7~1.9 g/cm3降到1.2~1.4 g/cm3，介電性能也得到大幅改善。秦巖[4]研究空心玻璃微珠填充低密度片狀模塑料，表明：隨玻璃微珠用量增大，彎曲強度和壓縮強度均下降；玻璃微珠質(zhì)量份數在20%左右時(shí)，密度為1.22 g/cm3左右，比未加填料時(shí)降低30%，彎曲強度損失30%，壓縮強度損失50%；在無(wú)其它礦物填料的條件下，熱變形溫度隨空心玻璃微珠用量增大而有所提高。目前空心玻璃微珠填充模塑方式，多用于制作輕質(zhì)汽車(chē)和建筑零部件。
4.3 在合成泡沫塑料中應用
空心玻璃微珠填充聚合物基體而成的復合泡沫塑料，其泡沫結構是由空心微珠中間的空腔來(lái)提供的，空氣泡的大小和分布很容易控制，因而比由物理或化學(xué)發(fā)泡作用產(chǎn)生的泡沫塑料具有密度低、強度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用作絕緣材料、水下浮力材料和航天材料。
在美國，環(huán)氧樹(shù)脂/空心玻璃微珠合成泡沫材料已經(jīng)成功應用到船舵中。德國也有用聚酰亞胺樹(shù)脂和空心玻璃微珠合成的泡沫塑料制造帆船船舵，這種結構能夠使其壓縮彎曲強度及模量和高溫條件下的尺寸穩定性得以提高。將空心玻璃微珠加入到液體熱固樹(shù)脂中制成復合泡沫塑料，其密度低、強度高、隔熱效果好，目前已用它制成海上電纜浮子，以及300m以下深水的潛水艇、潛水服和營(yíng)救工具。
5、 空心玻璃微珠在其它領(lǐng)域中的應用
5.1 涂料、油漆
空心玻璃微珠由于具有中空特性，比表面積小、吸油量低的特點(diǎn)，在涂料中可降低基料的用量，改善流平性和平滑性，可以在涂層內形成一道由空心玻璃微珠組成的真空腔體群，成為有效的熱屏障。由于空心玻璃微珠粒徑較小，相當或約大于普通涂料用填料細度，因而可以以填料方式直接加入到涂料體系，使涂料固化形成的涂膜具有保溫隔熱性能。
修補用的樹(shù)脂膩子中，用空心玻璃微珠取代部分碳酸鈣、滑石粉等填料，可以降低材料密度和收縮率，尤其能使磨砂和拋光等加工性能顯著(zhù)提高。
另外，利用空心玻璃微珠的耐磨性、絕緣性，還可以制成高級聚氨酯漆和高檔耐磨防腐耐高溫絕緣漆。
5.2 人造大理石和水泥
在美國，空心玻璃微珠已用于人造大理石生產(chǎn)。填充適當的空心玻璃微珠，可改善人造大理石紋理布局及顏色的連續性，降低固化時(shí)間，改善沖擊強度，提高抗龜裂能力，降低破損率，同時(shí)改善機械加工性，減小后處理工具的磨損，且便于搬運及安裝。
空心玻璃微珠密度低且不易吸水，可作添加劑制備低密度、低粘度、低滲透性及結合力強的輕質(zhì)注漿水泥。在油、氣井固井工程方面，尤其是超深井、高溫度、長(cháng)封固、平衡壓力固井的超低密度水泥方面，這種空心玻璃微珠低密度水泥有不可替代的優(yōu)勢，目前已在全世界產(chǎn)油國廣泛應用。
5.3 乳化炸藥
空心玻璃微珠球體內含惰性氣體，具有低密度、低導熱、低吸油率，特別是密度、粒徑、抗壓強度及化學(xué)組成可調整性，是其它乳化炸藥密度調節劑無(wú)法做到的，因而非常適合作為乳化炸藥的密度調節劑、敏化劑?？招牟Ａ⒅樵谌榛ㄋ幹袘?，能有效提高炸藥的可控度和爆轟性能，顯著(zhù)提高炸藥的儲存期和儲存穩定性。
5.4 膠粘劑和密封材料
空心玻璃微珠具有不燃性、隔熱性、電絕緣性和化學(xué)惰性，配制成微球膠粘劑或微球密封劑，可用于飛機艙內地板或發(fā)動(dòng)機艙防火墻的密封，或用作導彈、火箭等宇航系統的絕熱防燒蝕密封。由于空心玻璃微珠使膠粘劑和密封材料比重顯著(zhù)下降，因此可以降低飛機、導彈等飛行器的重量，提高飛行效率。
5.5 其它應用
空心玻璃微珠粉體密度較小，對其表面進(jìn)行金屬化處理后，可以取代密度較大的金屬粉體用于電磁波吸收或電磁屏蔽材料的制備。在空心玻璃微珠表面鍍銀，可以獲得性能優(yōu)異的PIV（Partical Image Velocimetry）實(shí)驗用示蹤粒子。張秋宇等報道，對空心玻璃微珠進(jìn)行偶聯(lián)處理后，表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳改性，用在醫學(xué)免疫檢測技術(shù)上前景看好。
6、 結束語(yǔ)
空心玻璃微珠材料作為一種新型填充材料，結構特殊，性能穩定，原料豐富，用途廣泛，在塑料、橡膠、建材、涂料、航海、航天等領(lǐng)域已有廣泛應用，并且在軍事、醫療等高科技領(lǐng)域也有廣泛的發(fā)展前景。隨著(zhù)改性和應用技術(shù)的研究深入，相信其應用領(lǐng)域將會(huì )進(jìn)一步擴大和發(fā)展，給我們生活帶來(lái)更多新的制品。
作者：宜興市光輝包裝材料有限公司 楊濤
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