習大大今年訪(fǎng)英期間參觀(guān)了曼徹斯特大學(xué)石墨烯研究所，該大學(xué)二位教授曾在2010年因石墨烯材料獲得了諾貝爾物理學(xué)獎，一時(shí)間石墨烯概念又火爆了起來(lái)。對于科技小白來(lái)說(shuō)石墨烯是什么鬼？未來(lái)市場(chǎng)應用前景如何？莫慌！筆者今天與大家分享一篇有關(guān)石墨烯的干貨，是炒作還是科技前沿相信群眾的眼睛是雪亮的~
1、起點(diǎn)
英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈-海姆（Andre Geim）和康斯坦丁-諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）二人因為在“二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng )性實(shí)驗”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎之后，任何與石墨烯有關(guān)的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關(guān)注。
2、G點(diǎn)
西班牙Graphenano公司（一家工業(yè)規模生產(chǎn)石墨烯的公司）同西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研究出全球首個(gè)石墨烯聚合材料電池，其儲電量是目前市場(chǎng)最好產(chǎn)品的3倍，用此電池提供電力的電動(dòng)車(chē)最多能行駛1000公里，而其充電時(shí)間不到8分鐘。Graphenano公司相關(guān)負責人稱(chēng)，雖然此電池具有各種優(yōu)良的性能，但其成本并不高，該電池的成本將比一般鋰離子電池低77%，完全在消費者承受范圍之內。
3、定義
石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，幾乎完全透明，只吸收2.3%的光；導熱系數高達5300W/m，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/Vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8Ω/m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料（摘自維基百科）。
這所有的光環(huán)似乎都在告訴人們，石墨烯是一種多么神奇的材料??！然而，很關(guān)鍵的一點(diǎn)是：國際上對石墨烯（Graphene）的定義是1-2層的nanosheet才能稱(chēng)之為是Graphene，并且只有沒(méi)有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性??！
4、石墨烯的主要合成方案
 1）機械剝離法
當年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。
2）化學(xué)氣相沉積法（CVD）
化學(xué)氣相沉積法主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底（Cu箔）表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。CVD法的優(yōu)點(diǎn)在于可以生長(cháng)大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點(diǎn)是成本高工藝復雜存在轉移的難題，而且生長(cháng)出來(lái)的一般都是多晶。
3）氧化-還原法
氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應生成氧化石墨（GO），經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實(shí)現，成為生產(chǎn)石墨烯的最主流方法。但是該方法所產(chǎn)生的廢液對環(huán)境污染比較嚴重，所制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴格意義上的石墨烯，并且產(chǎn)品存在缺陷而導致石墨烯部分電學(xué)和力學(xué)性能損失。
4）溶劑剝離法
溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會(huì )像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。缺點(diǎn)是成本較高并且產(chǎn)率很低，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。
當然，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長(cháng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。
不要混淆?。?！還原氧化石墨烯，即RGO。一般來(lái)說(shuō)，氧化石墨烯是由石墨經(jīng)強酸氧化，然后再經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或者熱沖擊還原得到。目前市場(chǎng)上所謂的“石墨烯”絕大多數都是通過(guò)氧化-還原法生產(chǎn)的氧化石墨烯，石墨片層數目不等，表面存在大量的缺陷和官能團，無(wú)論是導電性、導熱性還是機械性都跟獲得諾貝爾獎的石墨烯是兩回事。嚴格意義上而言，它們并不能稱(chēng)為“石墨烯”。
5、石墨烯電池
1）更正說(shuō)法
事實(shí)上，國際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒(méi)有“石墨烯電池”這個(gè)提法。維基百科里也沒(méi)有發(fā)現“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”這兩個(gè)詞條的解釋。根據美國Graphene-info這個(gè)比較權威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個(gè)解釋顯然是誤導。根據經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機使用的鋰離子電池應該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。之所以稱(chēng)為“鋰離子電池”，是因為SONY在1991年將鋰離子電池投放市場(chǎng)的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過(guò)復雜一般人記不住，并且充放電過(guò)程是通過(guò)鋰離子的遷移來(lái)實(shí)現的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱(chēng)為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱(chēng)被全世界廣泛接受，這也體現了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻。目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類(lèi)負極材料，在負極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現在鋰離子電池也有按照正極來(lái)稱(chēng)呼的習慣。比如，磷酸鐵鋰電池（BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇）、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。那么以后如果負極用硅材料會(huì )不會(huì )叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰(shuí)起主要作用就用誰(shuí)命名。
2）實(shí)際可能應用領(lǐng)域
●負極：1）石墨烯單獨用于負極材料；2）與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復合材料；3）負極導電添加劑。
●正極：主要是用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能。也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。
●石墨烯功能涂層鋁箔：其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔（A123聯(lián)合漢高開(kāi)發(fā)）并無(wú)多少提高，反倒是成本和工藝復雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。
3）前景分析
從上面的分析我們可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負極材料和用于導電添加劑。
我們先討論下石墨烯單獨用做鋰電負極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線(xiàn)跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過(guò)高、電位滯后嚴重以及循環(huán)穩定性較差的缺點(diǎn)，這些問(wèn)題其實(shí)都是高比表面無(wú)序碳材料的基本電化學(xué)特征。石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類(lèi)材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。
既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那么石墨烯復合負極材料呢？石墨烯與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復合材料，是當前“納米鋰電”最熱門(mén)的研究領(lǐng)域，在過(guò)去數年發(fā)表了上千篇paper。復合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來(lái)緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復合材料的電化學(xué)性能。但是，并不是說(shuō)僅僅只有石墨烯才能達到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗表明，綜合運用常規的碳材料復合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類(lèi)似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復合負極材料，相比于普通的干法復合工藝，復合石墨烯并沒(méi)有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問(wèn)題而增加了工藝的復雜性而影響到批次穩定性。如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，個(gè)人認為，石墨烯或者石墨烯復合材料實(shí)際用于鋰電負極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。
再來(lái)說(shuō)說(shuō)石墨烯用于導電劑的可能性，現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現在也有電池廠(chǎng)家在動(dòng)力電池上開(kāi)始使用碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）作為導電劑。石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來(lái)的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來(lái)看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎？答案是否定的。以iPhone手機電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g（高壓LCO必須經(jīng)過(guò)體相摻雜和表面包覆等改性措施），這些提高都跟石墨烯無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說(shuō)動(dòng)不動(dòng)就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。
添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎？這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來(lái)改善倍率和低溫性能。但是，石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口，添加過(guò)多不僅會(huì )降低電池能量密度，而且會(huì )增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì )增加與電解液的副反應而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來(lái)安全性問(wèn)題。那么成本方面呢？目前石墨烯的生產(chǎn)成本極其昂貴，而市場(chǎng)上所謂的廉價(jià)“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是氧化石墨烯。即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動(dòng)力電池市場(chǎng)的主要原因?？梢?jiàn)石墨烯在用作導電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性?xún)r(jià)比方面并沒(méi)有優(yōu)勢可言。
6、似曾相識
 國內石墨烯的火熱形勢，應該會(huì )很容易讓很多了解這個(gè)行業(yè)的人聯(lián)想到了十幾年前的碳納米管（CNT）。如果對比石墨烯和CNT，我們就會(huì )發(fā)現這兩者有著(zhù)驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當年CNT的這些“神奇的性能”現在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀末開(kāi)始在國際上火熱起來(lái)的，2000-2005年之間達到高潮。CNT據說(shuō)功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨特性能”。但是二十多年過(guò)去了，至今也沒(méi)看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實(shí)實(shí)在在的規?；瘧?。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導電劑這兩年在LFP動(dòng)力電池里面開(kāi)始了小規模的試用（性?xún)r(jià)比仍不及VGCF），而LFP動(dòng)力電池已經(jīng)注定不可能成為電動(dòng)汽車(chē)主流技術(shù)路線(xiàn)。
相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無(wú)任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過(guò)程對環(huán)境污染更加嚴重，實(shí)際操作和加工性能更加困難。根據很多從事多年的鋰電研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗的資深工作者所述，他們并不認為石墨烯會(huì )在鋰離子電池領(lǐng)域有多少實(shí)際應用價(jià)值，之前或者當前所謂的“石墨烯電池”純屬炒作。對比CNT和石墨烯，要說(shuō)的是“歷史總是何其相似”！
7、可能的應用前景
石墨烯在鋰離子電池上的應用前景微乎其微的。相比于鋰離子電池，石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應用前景似乎稍微靠譜一點(diǎn)點(diǎn)，但是我們仍然要對一些學(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。其實(shí)，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”，你會(huì )發(fā)現很多教授在其paper里有意無(wú)意地在混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個(gè)超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實(shí)際中的石墨烯超電遠沒(méi)有論文中提到的那么好。相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒(méi)有普通電容器那么嚴格，以石墨烯復合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實(shí)現制備兼具傳統電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢的儲能器件，在微機電系統（MEMS）這樣的小眾領(lǐng)域可能（僅僅只是可能）會(huì )有一定的應用價(jià)值。
8、爭議
有必要分析一下之前兩個(gè)有關(guān)“石墨烯電池”的新聞，看看到底有沒(méi)有真貨。
第一則：
2014年據Tesla創(chuàng )始人兼首席執行官ElonMusk表示，特斯拉準備將ModelS、即將面世的ModelX跨界車(chē)以及平價(jià)電動(dòng)車(chē)型Model3的性能再度升級。“我們汽車(chē)的續航里程將有可能突破500英里。實(shí)際上，我們的開(kāi)發(fā)進(jìn)度非?？?，但是汽車(chē)價(jià)格可能會(huì )隨之提升。不久的將來(lái)，特斯拉電動(dòng)車(chē)的續駛里程有望再度提升”。他在接受英國汽車(chē)周刊《AutoExpress》的采訪(fǎng)時(shí)說(shuō)道。
然而，Musk并沒(méi)有透露這個(gè)計劃的細節，但是根據眾多媒體的報道，用石墨烯制造的“超級電池”有可能是特斯拉實(shí)現該計劃的關(guān)鍵。如果認真查找幾個(gè)國外相關(guān)報道，但是無(wú)一例外地都說(shuō)消息源自中國媒體報道。事實(shí)很明顯，Musk壓根沒(méi)有說(shuō)過(guò)用石墨烯或者石墨烯電池，中國的媒體人杜撰了特斯拉使用“石墨烯電池”作為下一代電動(dòng)汽車(chē)電池的新聞報道。
第二則：
“西班牙人宣稱(chēng)，一個(gè)鋰電池（以最先進(jìn)的為準）的比能量數值為180Wh/kg，而一個(gè)石墨烯電池的比能量則超過(guò)600Wh/kg。也就是說(shuō)，它的儲電量是目前市場(chǎng)上最好的產(chǎn)品的三倍。這種電池的壽命也很長(cháng)，它的使用壽命是傳統鎳氫電池的四倍，是鋰離子電池的兩倍。用它來(lái)提供電力的電動(dòng)車(chē)最多能行駛1000千米。而將它充滿(mǎn)電只需要不到八分鐘的時(shí)間。”
但是，目前沒(méi)有人能夠真正見(jiàn)識到這個(gè)公司的產(chǎn)品，即使相關(guān)基本參數比如充放電曲線(xiàn)、中值電壓等也無(wú)法查找到。其實(shí)，這樣的電池性能是不可能達到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應原理的話(huà)。如果說(shuō)，這是一種用了石墨烯的二次空氣電池的話(huà)，那么它顯然也不能被稱(chēng)作“石墨烯電池”。至于這個(gè)西班牙石墨烯電池到底是真是假，那就是仁者見(jiàn)仁智者見(jiàn)智了。
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