納米材料及其技術(shù)是隨著(zhù)科技發(fā)展而形成的新型應用技術(shù)。納米材料的研究是從金屬粉末、陶瓷等領(lǐng)域開(kāi)始的,現已在微電子、冶金、化工、電子、國防、核技術(shù)、航天、醫學(xué)和生物工程等領(lǐng)域得到廣泛的應用。近年來(lái)將納米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活躍,并取得了許多可觀(guān)的成果。
一、納米粒子的特性及其對納米復合材料的性能影響
1.1納米粒子的特性
納米粒子按成分分可以是金屬,也可以是非金屬,包括無(wú)機物和有機高分子等;按相結構分可以是單相,也可以是多相;根據原子排列的對稱(chēng)性和有序程度,有晶態(tài)、非晶態(tài)、準晶態(tài)。由于顆粒尺寸進(jìn)入納米量級后,其結構與常規材料相比發(fā)生了很大的變化,使其在催化、光電、磁性、熱、力學(xué)等方面表現出許多奇異的物理和化學(xué)性能,具有許多重要的應用價(jià)值。
(1)表面與界面效應。納米微粒比表面積大,位于表面的原子占相當大的比例,表面能高。由于表面原子缺少鄰近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化學(xué)活性,從而使納米粒子表現出強烈的表面效應。利用納米材料的這種特點(diǎn),能與某些大分子發(fā)生鍵合作用,提高分子間的鍵合力,從而使添加納米材料的復合材料的強度、韌性大幅度提高。
(2)小尺寸效應。當超細微粒的尺寸與傳導電子的德布羅意波長(cháng)相當或更小時(shí),晶體周期性的邊界條件將被破壞,導致其磁性、光吸收、熱、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn)等發(fā)生變化。如銀的熔點(diǎn)為900℃,而納米銀粉的熔點(diǎn)僅為100℃(一般納米材料的熔點(diǎn)為其原來(lái)塊體材料的30%~50%)。應用于高分子材料改性,利用納米材料的高流動(dòng)性和小尺寸效應,可使納米復合材料的延展性提高,摩擦系數減小,材料表面光潔度大大改善。
(3)量子尺寸效應。即納米材料顆粒尺寸小到定值時(shí),費米能級附近的電子能級由準連續能級變?yōu)殡x散能級的現象。其結果使納米材料具有高度光學(xué)非線(xiàn)性、特異性催化和光催化性質(zhì)等。
總之,納米材料能在低溫下繼續保持順磁性,對光有強烈的吸收能力,能大量的吸收紫外線(xiàn),對紅外線(xiàn)亦有強烈的吸收能力;在高溫下,仍具有高強、高韌性、優(yōu)良的穩定性等,其應用前景十分廣闊,在高分子材料改性中的研究也將出現一個(gè)新的發(fā)展。
1.2納米材料的表面改性
納米材料粒徑小,表面能大,易于團聚,在制備納米材料/聚合物復合材料時(shí),用通常的共混法難以得到納米結構的復合材料。為了增加納米材料與聚合物的界面結合力,提高納米微粒的分散能力,需對納米材料的表面進(jìn)行改性。主要是降低粒子的表面能態(tài),消除粒子的表面電荷,提高納米粒子有機相的親和力,減弱納米粒子的表面極性等。
一般來(lái)說(shuō),納米材料的表面改性可大致分為以下幾點(diǎn):(1)表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等;(2)機械化學(xué)改性。運用粉碎、摩擦等方法,利用機械應力作用對納米粒子表面進(jìn)行激活,以改變表面晶體結構和物理化學(xué)結構。這種方法使分子晶格發(fā)生位移,內能增大,在外力的作用下活性的粉末表面與其它物質(zhì)發(fā)生反應、附著(zhù),達到表面改性的目的;(3)外膜層改性。在納米粒子表面均勻地包覆一層其它物質(zhì)的膜,使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化;(4)局部活性改性。利用化學(xué)反應在納米粒子表面接枝帶有不同功能基團的聚合物,使之具有新的功能;(5)高能量表面改性。利用高能電暈放電、紫外線(xiàn)、等離子射線(xiàn)等對納米粒子表面改性;(6)利用沉淀反應進(jìn)行表面改性。利用有機物或無(wú)機物在納米粒子表面沉淀一層包覆物以改變其表面性質(zhì)。
在以上方法中,最簡(jiǎn)單和最常用的方法是添加界面改性劑,即分散劑、偶聯(lián)劑等。分散劑能降低填料粒子的表面能,改善填料的分散狀況,但不能改善填料粒子和基體的界面結合。偶聯(lián)劑則可和基體有強的相互作用。
1.3納米粒子對復合材料的性能影響
1.3.1粒徑對納米復合材料力學(xué)性能的影響
(1)對復合材料拉伸強度的影響。普通填料填充后的復合材料一般拉伸強度都有明顯下降,而采用納米材料填充的復合材料,其拉伸強度會(huì )有所增加,并在一定范圍出現極值。如納米SiO2填充復合材料的拉伸強度在SiO2的體積數為4%左右時(shí)達到最大值。(2)對復合材料斷裂伸長(cháng)率的影響。研究表明,采用普通CaCO3和微米級、納米級CaCO3填充PE,隨著(zhù)粒子粒徑的減小,復合材料的斷裂伸長(cháng)率逐漸提高。(3)對納米聚合物復合材料楊氏模量的影響。對于相同的基體和填料,采用相同的處理方法,微米級填料使復合材料的楊氏模量增長(cháng)平緩,而納米級填料則可使復合材料的楊氏模量急劇上升。產(chǎn)生這種結果的原因是納米材料,比表面積大,表面原子所占比例大,易于與聚合物充分地吸附、鍵合所致。
1.3.2不同種類(lèi)納米材料對復合材料力學(xué)性能的影響
采用不同種類(lèi)的納米材料填充聚合物,使復合材料的性能在某一點(diǎn)上出現極值。這是由于不同粒子的官能團種類(lèi)、數目及表層厚度不同,在粒子與基體作用的同時(shí),粒子之間也相互吸附,從而表現出協(xié)同效應。如用超微CaCO3和超微滑石粉進(jìn)行試驗,當填充量增大,單純采用CaCO3或滑石粉都會(huì )使沖擊強度、斷裂伸長(cháng)率減小,而協(xié)同效應使得沖擊強度、斷裂伸長(cháng)率不斷增大。
二、納米技術(shù)在高分子材料改性中的應用
納米材料加入高聚物中,可使高分子材料的性能很大提高,是制備高性能、高功能復合材料的重要手段之一。
2.1納米技術(shù)在塑料改性中的應用
納米材料具有許多新奇的特性,它在塑料中的應用不僅僅是增強作用,而且還能賦予基體材料其它新的性能。如由于粒子尺寸較小,透光率好,將其加入塑料中可以使塑料變得很致密。特別是半透明的塑料薄膜,添加納米材料后不但透明度得到提高,韌性、強度也有所改善,且防水性能大大增強。
（1）對塑料的增韌增強作用。塑料的增韌增強改性方法較多,傳統的方法有共混、共聚、使用增韌劑等。無(wú)機填料填充基體,通?？梢越档椭破烦杀?提高剛性、耐熱性和尺寸穩定性,而隨之往往會(huì )帶來(lái)體系沖擊強度、斷裂伸長(cháng)率的下降,即韌性下降。往硬性塑料中加入橡膠彈性粒子,可以提高其沖擊強度,但同時(shí)拉伸強度則有所下降;往高分子材料中加入增強纖維,可以大幅度提高其拉伸強度,但同時(shí)沖擊強度、特別是斷裂伸長(cháng)率常常有所下降;近年來(lái)采用液晶聚合物對高分子材料的原位復合增強等,可使材料的拉伸及沖擊強度均有所改善,但斷裂伸長(cháng)率仍有所下降。而納米技術(shù)的出現為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性中心多,可以和基體緊密結合,相容性比較好。當受外力時(shí),粒子不易與基體脫離,而且因為應力場(chǎng)的相互作用,在基體內產(chǎn)生很多的微變形區,吸收大量的能量。這也就決定了其能較好地傳遞所承受的外應力,又能引發(fā)基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達到同時(shí)增韌和增強的作用。
(2)改善塑料的抗老化性。塑料抗老化性能差,影響了其推廣應用。太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)波長(cháng)在200-400nm之間,而280-400nm波段的紫外線(xiàn)能使高聚物分子鏈斷裂,從而使材料老化。納米SiO2與TiO2適當混配,即可大量的吸收紫外線(xiàn)。例如在PP中加入0.3%的UV-TAN-P580納米TiO2,經(jīng)過(guò)700h熱光照射后,其抗張強度損失僅10%。
（3）塑料功能化。在塑料中添加具有抗菌性的納米粒子,可使塑料具有持久抗菌性。應用此項技術(shù)現已產(chǎn)出了抗菌冰箱等制品。將納米ZnO或納米金屬粒子添加到塑料中可以得到具有抗靜電性的塑料;選用適當的納米粒子添加到塑料中還可以制得吸波材料,用于“隱性材料”的生產(chǎn)。國內小鴨集團運用納米技術(shù)將無(wú)機銀/聚合物復合材料制成洗衣機外桶,不但增加了韌性,具有耐摩擦、耐沖擊的特點(diǎn),還具有很好的光潔度和很強的防垢能力,保持洗衣機自身的清潔。
(4)通用塑料的工程化。通用塑料具有產(chǎn)量大、應用廣、價(jià)格低等特點(diǎn)。在通用塑料中加入納米粒子能使其達到工程塑料的性能。如采用納米技術(shù)對通用聚丙烯進(jìn)行改性,其性能可達到尼龍6的性能指標,而成本卻降低1/3,這樣的產(chǎn)品如工業(yè)化生產(chǎn)可取得較好的經(jīng)濟效益。
2.2 納米技術(shù)在橡膠改性中的應用
以往橡膠改性多通過(guò)加入炭黑來(lái)提高強度、耐磨、抗老化等性能,但這樣處理后制品將變成黑色。為了制成彩色橡膠,將白色納米級粒子(如納米SiO2)作補強劑或使用納米粒子級著(zhù)色劑,可制成彩色橡膠制品。由于納米SiO2是三維鏈狀結構,將其均勻分散在橡膠大分子中并與之結合成為立體網(wǎng)狀結構,從而提高制品強度、彈性、耐磨性,同時(shí)納米SiO2對波長(cháng)499nm以?xún)鹊淖贤饩€(xiàn)反射率達70%~80%,故可對材料起到屏蔽紫外光作用,以提高材料的抗老化性。如北京橡膠設計研究所研制的彩色防水卷材,其性能指標達到或優(yōu)于三元乙丙橡膠防水卷材，也可用納米技術(shù)改性輪胎側面膠生產(chǎn)彩色輪胎。輪胎側面膠的抗折性能由10萬(wàn)次提高到50萬(wàn)次。
2.3 納米技術(shù)在化學(xué)纖維中的應用
納米材料的出現,為制備功能纖維開(kāi)辟了新的有效途徑,如前所述,將少量的UV-TiTAN-P580納米TiO2加入合成纖維中,就能制得抗老化的合成纖維,用它做成的服裝和用品具有防止紫外線(xiàn)的功效,如防紫外線(xiàn)的遮陽(yáng)傘等。近年來(lái)出現的各種新型的功能化學(xué)纖維,據報道不少是應用了納米技術(shù)。如日本帝人公司將納米ZnO和納米SiO2混入化學(xué)纖維,得到的化學(xué)纖維具有除臭及凈化空氣的功能,這種纖維被用于制造長(cháng)期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、睡衣等;日本倉敷公司將納米ZnO加入到聚酯纖維中,制得了防紫外線(xiàn)纖維,該纖維還具有抗菌、消毒、除臭的功能與對塑料的改性相似,將金屬納米粒子添加到化纖中可以起抗靜電的作用,將銀的納米粒子添加到化學(xué)纖維中還有除臭、滅菌的作用。
以生產(chǎn)“波司登”羽絨服而名的江蘇康博集團,將從天然奇冰石中提取的納米級超細粉末加入“波司登”保暖內衣層內,能有效地殺菌抑菌,消除異味。近年來(lái),隨著(zhù)各種家電、手機、電視機、電腦、微波爐等的使用越來(lái)越普遍,電磁波對人體的影響已有明確定論。目前美、日、韓等國已有抗電磁波的服裝上市,國內采用納米材料制備抗電磁波纖維的研究亦正在研究中。
三、總結
納米技術(shù)作為一項高新技術(shù)在高分子材料改性中有著(zhù)非常廣闊的應用前景,對開(kāi)發(fā)具有特殊性能的高分子材料有著(zhù)重要的實(shí)際意義。尤其是納米材料填充塑料體系表現出同時(shí)增強、增韌的特性,為開(kāi)拓聚合物復合材料的應用領(lǐng)域開(kāi)辟了廣闊的前景。我國塑料進(jìn)口量占國內總需求量的50%,但同時(shí)又存在國產(chǎn)塑料產(chǎn)品過(guò)剩的問(wèn)題,這是因為國產(chǎn)塑料產(chǎn)品多屬大品種通用聚合物,具有產(chǎn)品型號少、品位低的缺點(diǎn)。開(kāi)發(fā)納米聚合物復合材料并使之工業(yè)化應用,可以充分利用我國資源優(yōu)勢,也是改造傳統聚合物工業(yè)技術(shù)的最佳途徑,具有巨大的市場(chǎng)潛力。我國納米材料的研究已取得許多成果,但納米技術(shù)在高分子材料改性中的應用研究才剛剛起步,相信在不遠的將來(lái),納米材料會(huì )進(jìn)一步工業(yè)化,并廣泛應用于高分子材料領(lǐng)域。
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