一、前言
在發(fā)達國家，納米級碳酸鈣已在中高檔高分子材料和制品中得到普遍使用，預計未來(lái)五年將以7％的速率增長(cháng)。我國近幾年納米碳酸鈣的進(jìn)口量以超過(guò)20％的速率增長(cháng)。特別是當前石油和石油化工產(chǎn)品價(jià)格飛漲，給廣大企業(yè)帶來(lái)巨大的壓力，開(kāi)展橡膠、塑料／納米碳酸鈣納米復合材料的研制對于減少膠料和樹(shù)脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的現實(shí)意義。
二、納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣超細微粒子的粒徑越小，其性能變化越大．由于納米級粒徑超細碳酸鈣顆粒小，容易擴散，且表觀(guān)活化能也有明顯的降低，約減少70—80kJ/mol，較小的表面自由能,使納米碳酸鈣徽晶粒起始分解溫度比普通碳酸鈣要低,存在著(zhù)明顯的畸變和應力,導致納米碳酸鈣比較容易熱分解。這是因為納米級碳酸鈣分散的超細微粉粒是由數目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，超細微粒在1-100nm，其表面原子是既無(wú)長(cháng)程序又無(wú)短程序的非晶層，因此可以認為表面層原子的狀態(tài)接近于氣態(tài)，而粒子內部存在結晶完好、周期性排布的原子，正是這種不同的特殊結構導致了它具有特殊的性能．當碳酸鈣納米尺寸與光波的波長(cháng)、傳導電子的德布羅意波長(cháng)及超導態(tài)的相干長(cháng)度或透射深度等物理尺寸相當或更小時(shí)，帶來(lái)納米尺寸效應(或體積效應)，周期性的邊界條件將被破壞。磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性能等都發(fā)生了很大的變化。納米尺寸效應就會(huì )表現在特殊的熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、超導電性、介電性能、光學(xué)、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)。
CaCO3粉體在通常應用方法中。為防止粉體團聚，提高CaCO3在填充材料中的分散性和補強增韌作用，采用不同的改性劑和處理方法對粉體進(jìn)行物理、化學(xué)、機械等方式的處理，以改變粉體表面的物理、化學(xué)性質(zhì)(如表面能、表面潤濕性、反應性等)，以滿(mǎn)足工藝的要求，使其成為多功能補強填充改性材料．進(jìn)而提高CaCO3填科的適用范強。
未經(jīng)表面改性的CaCO3填料親水疏油，用其改性塑料等高聚物只能起到增容、增重作用，起不到增韌增強作用。若對CaCO3填料進(jìn)行表面改性，提高親油性，增強與塑料樹(shù)脂等高聚物的相容性，就可提高改性材料的力學(xué)性能。
納米級CaCO3填科的表面改性方法和常用CaCO3填料改性方法一樣．一般分為偶聯(lián)劑、有機物與無(wú)機物表面處理3種。按表面改性方法劃分，又可分為干法和濕法2種，除單純用偶聯(lián)劑、有機物和無(wú)機物對CaCO3填料進(jìn)行改性外,目前亦有綜合使用無(wú)機物及有機物進(jìn)行表面包覆后，再用偶聯(lián)劑表面處理。若對CaCO3填料只進(jìn)行包覆，僅能防止粉粒間的絮凝，提高分數性和改善流動(dòng)性，但機械性能改善不大，而綜合改性后。因得聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使填充體系的性能得以改善。上海卓越納米新材料股份有限公司的納米CaCO3系列產(chǎn)品，根據CaCO3不同的使用場(chǎng)合采用不同的改性方法，卸選用不同的有機酸，如脂肪酸等表面處理劑，使其具有適合應用的活化改性效果。
三、納米CaCO3改性塑料
納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米材料，用作塑料填料具有增韌補強的作用．提高塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩定性，同時(shí)還賦予塑料滯熱性．目前納米碳酸鈣應用技術(shù)最成熟的行業(yè)就是塑料工業(yè)。
納米CaCO3粉末由于其特性及其分散的特殊結構，可使其填充改性的塑料性能進(jìn)一步優(yōu)化，即使在不改變塑料制品生產(chǎn)的原工藝流程的情況下．也可大大提高產(chǎn)品的功能、檔次．根據文獻報道，目前研究開(kāi)發(fā)的納米CaCO3艘料的制各工藝可以歸納為以下三種：原位共聚合、熔融共混和溶液共混。
原位共聚合先是在單體中溶解納米CaCO3粉末，在CaCO3粉末表面形成極薄的聚合物膜層，然后引發(fā)其聚合，形成分散良好的納米CaCO3/復合材料；或在柔性聚合物或適當的溶劑中先溶解聚合物單體，再加入納米CaCO3粉末，然后引發(fā)單體聚合，聚合物逐漸吸附在CaCO3納米粉末表面包裹。定向吸附在碳酸鈣粉末表面的聚合物的物化及荷電性能的變化，使納米級碳酸鈣粉末較好地穩定分散在形成的剮性聚合物復合材料基體中，利用這種方法已成功地制各出了許多納米碳酸鈣改性塑料。如山西太化集團化工廠(chǎng)與杭州華納化工有限公司合作，成功開(kāi)發(fā)納米CaCO3與氯乙烯單體的原位聚合方法，采用計算機控制納米碳酸鈣原位聚合過(guò)程，生產(chǎn)的納米碳酸鈣／PVC樹(shù)脂，大大的提高了改性PVC材料的性能，在田內處于領(lǐng)先水平，填補了我國工業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣改性PVC材料的空白。
共混工藝就是將經(jīng)偶聯(lián)劑、表面活性劑和相容劑等表蕊改性劑處理的納米CaC03粉末作填科、增量劑一樣的混合，以改善填料與基體塑料樹(shù)脂結合的緊密程度。如改性聚烯烴，共混填充改性聚丙烯(PP)、PPI三元乙丙橡膠(EPDM)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨醣(PU)、蒙苯乙烯(PS)、丙烯膊、丁二烯共聚物(ABS)等樹(shù)脂。據報道已有許多成果產(chǎn)品。
3.1 改性聚丙烯(PP)
浙江大學(xué)陳蘭蘭納米碳酸鈣改性PP的研究取得成果．納米碳酸鈣改性的PP拉伸強度提高l倍，沖擊 韌性提高3.5倍。利用這種技術(shù)改性的PP可制成用于捧灌工程塑料管材。淄博市信息中心報道選用特種界面活化劑，優(yōu)化相應助劑，將活化的納米CaCO3粉粒填充改性PP，先適粒，再通過(guò)擠出、注射等工藝加工成型，也可以直接擠出，連續化壓延成片材。該改性PP復合材料的填充量較大，韌性好，加工流動(dòng)性好．可以用于洗衣機等家電配件。
任顯誠等通過(guò)對納米級CaCO3粒子進(jìn)行表面預處理和熔融共混工藝制備了PP／納米CaCO3復合材料，并進(jìn)行了力學(xué)測試和結構表征。結果表明。經(jīng)過(guò)適當表面處理的納CaCO3粒子可以通過(guò)熔融共混法均勻分散在PP中，粒子與基體界面結合良好，納米CaCO3粒子在低于10％用量時(shí)即可使PP缺口沖擊強度提高3～4倍，同時(shí)基本保持其拉伸強度和剛度。DSC熔融瞳線(xiàn)分析表明，CaCO3對即PP的β晶結晶過(guò)程有明顯的誘導作用，提高了β晶的含量增加了PP基材的韌性。通過(guò)對填充復合材料的沖擊斷面現察證明，材料的增韌是由于基體發(fā)生了大面積屈服所致。
3.2改性聚乙烯(PE)
黃銳等用粒徑小于0.1μm碳酸鈣超細微粒子改性HDPE，發(fā)現超細微納米碳酸鈣經(jīng)鈦酸酯 (DNZ-101)偶聯(lián)劑處理后可太大提高HDPE的沖擊強度，而超細碳酸鈣(2200目)卻影響不大。在掃描電鏡圖上可看到，經(jīng)納米碳酸鈣改性的HDPE的沖擊斷面上發(fā)生了明顯的塑性形變；而經(jīng)超細碳酸鈣改性的HDPE沖擊斷面上僅呈現出一些屈服后撕裂的特征。因此納米碳酸鈣的改性效果更好，即使納米碳酸鈣含量高達50％時(shí)，HDPE／碳酸鈣復合材料仍具有良好的加工性能。這是納米超細微粒子和表面處理的偶聯(lián)劑并用的協(xié)同作用。
3.3改性聚氯乙烯(PVC)
北京化工大學(xué)曾曉飛等用30nm碳酸鈣采用共混填充改性PVC樹(shù)脂，制成納米碳酸鈣改性PVC復臺材料，加入量為9份(質(zhì)量)時(shí)。共混改性改性材料的抗沖擊強度比普通PVC提高4倍多，加工流動(dòng)性有很大改善，拉伸強度稍有下降。
3.4改性聚苯乙烯(PS)
王撼等采用納米CaCO3改性PS，發(fā)現納米CaCO3粉粒由于具有較低的表面能，即使不經(jīng)表面處理也能與PS熔體有良好的相容濕潤性，因為多余的偶聯(lián)劑不能滲入CaCO3粉粒內而包在粉粒外，影響CaCO3粉粒在PS熔體內分散。納米CaCO3粉粒在PS熔體內的特征粒徑隨CaCO3含量增大和混合過(guò)程中所受剪切速率的減少而增大。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3對PS具有明顯的增韌作用，當CaCO3用量為20％時(shí)，沖擊強度提高50％以上，熱變形溫度提高10-15℃。
3.5改性聚氨酯(PU)
蘆艾等人采用超聲輻照方法使微米級CaCO3粉體均勻分散在PU反應原液中，反應成型后得到增強的PU泡沫塑料，與純PU相比，改性PU的壓縮強度和模量得到提高，且沖擊強度下降不大。納米碳酸鈣的加入均會(huì )引起硬質(zhì)PU泡沫的拉伸強度下降，但幅度輕微。微米碳酸鈣和納米碳酸鈣對壓縮強度和壓縮模量均可以提高，而且在泡沫塑料密度較大時(shí)提高帽度較大，納米硪蕊鈣在樞同添加量時(shí)，要比微米碳酸鈣增強效應明顯。隨著(zhù)微米碳酸鈣的含量增加。材料沖擊強度先是下降然后略有上升；而隨納米碳酸鈣含量增加，材料沖擊強度先是上升然后下降。納米碳酸鈣超細剛性粒子增強PU泡沫塑料的泡孔結構生成的控制條件與非增強PU泡沫塑料相比有極大不同。所以，要有效發(fā)揮納米碳酸鈣粒子同時(shí)增強增韌PU泡沫塑料的潛力，尚需詳細研究納米粒子對發(fā)泡過(guò)程的影響及相應控制條件。
端羥基液體聚丁二烯(HTLPB)型PU克服了傳統聚酯型和聚醚型PU耐水性和耐熱性差的缺點(diǎn)，但HTLPB型PU硫化膠的力學(xué)性能不夠理想,加入CaCO3，可以對HTLPB型PU產(chǎn)生增強作用。其中活性CaCO3的增強效果更顯著(zhù)。用在位分散聚合方法制得納米碳酸鈣改性增強硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，納米碳酸鈣均勻分布，在較低添加量時(shí)對壓縮強度和模量就有一定提高，但粘度的迅速增加。
4．納米CaCO3改性塑料的優(yōu)異性能及應用
通常經(jīng)納米碳酸鈣改性的塑料復合材料一般可獲得高強度、剛性、韌性、耐熱性、尺寸穩定性、高阻隔性、阻燃自熄滅性、絕緣性能、優(yōu)良的加工性能，優(yōu)良光澤透明度等優(yōu)異性能。
有機物基體與無(wú)機物分散相在納米尺度上的復合，所得納米碳酸鈣改性的塑料復合材料能夠將無(wú)機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性完美地結合起來(lái)，納米級的超細微碳酸鈣粒子含量較少，一般在10wt％以下，通常僅3～5wt％，但其剛性、強度、耐熱等性能與常規玻纖或礦物填充增強塑料復合材料(填充量30wt％左右甚至更高)相當，因而納米碳酸鈣改性的塑料復合材料的比重較低，比強度和比模量高而又不損失其抗沖擊強度，能有效地降低生產(chǎn)成本和制品重量，方便運輸。由于納米粒子尺寸小于可見(jiàn)光波長(cháng)，納米碳酸鈣改性的塑料復臺材料具有高的光澤和良好的透明度，同時(shí)具有防老化、抗紫外線(xiàn)輻照等優(yōu)異性能。
由于塑料基件樹(shù)脂與無(wú)機納米碳酸鈣的良好結合，通過(guò)納米尺寸效應，納米碳酸鈣改性的塑料復合材料制品表現出良好的尺寸穩定性和很好的氣體(包括永蒸氣)阻隔性、阻燃自熄滅性能。納米碳酸鈣可有效增加或調節塑料剛性及其韌性，以及彎曲強度，可提高與樹(shù)脂相溶性與粘接；改善塑料流變性能；提高制品尺寸穩定與耐熱性；提高制品表面光潔性。
在塑料行業(yè)，應用納米材料填充劑將降低塑料樹(shù)脂用量并極大改善制品拉伸強度、撕裂強度等性能指標，納米碳酸鈣可賦予塑料優(yōu)異的性能及富有吸引力的性?xún)r(jià)比。使普通聚烯烴塑料可與工程塑料如尼龍6等材料相提并論，而成本卻只是其1／3。
納米碳酸鈣改性塑料的復合材料的用途與一般復合材料相比，表現出優(yōu)異的綜合性能，因此它們比常規填充復合材料賽要輕良好的性能組合、簡(jiǎn)單的加工工藝和低廉的價(jià)格，使得納米碳酸鈣改性塑料的復臺材料制成的高性能臺金管材、異型材、板材、薄膜等，可在種應用領(lǐng)域包括許多特殊用途發(fā)揮作用。制品具有優(yōu)良的耐磨、疏油疏水、耐腐蝕、高度、光澤度高、無(wú)毒等特性，制品易于運輸、安裝、保養，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻輻抗老化。性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其它材科．將納卷碳酸鈣與其他填料井用填充改性塑料?？芍苽涓鞣N塑料制品具有優(yōu)異阻隔性能，在食品包裝等材料市場(chǎng)潛為巨大。
納米碳酸鈣在樹(shù)脂型油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料作用外，與傳統油墨填料相比，還具有穩定性好、光澤度高，不影響印刷油墨的干燥性能，性強的優(yōu)點(diǎn)。
在發(fā)達國家，已普遺使用納米碳酸鈣改性的中高檔塑料制品，是在PVC電纜料幾乎都是納米碳酸鈣改性的塑料電纜料，國內這一市場(chǎng)剛打開(kāi)，用量較少，但增長(cháng)很快。隨著(zhù)我國化學(xué)建材質(zhì)量新標準的實(shí)施，塑料管材、塑鋼門(mén)窗等塑料制品對強度等性能的要求將大大提高，對納米碳酸鈣改性的塑料需求也將迅速增長(cháng)。
納米碳酸鈣改性塑料的復合材料是一種全新的高技術(shù)材料。納米碳酸鈣粒子的特性可使塑料的功能增強，性能提高。具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能，使通用塑料開(kāi)辟出更廣泛的許多新的應用領(lǐng)域，因而將擁有重要的商用開(kāi)發(fā)生產(chǎn)價(jià)值效益和廣闊的市場(chǎng)應用前景。
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