（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）許多天然礦物(如沸石類(lèi)、粘土類(lèi)礦物及其改性化合物) 具有納米級孔道結構以及離子交換、吸附性能；絕大部分天然礦物具有納米尺度的摻雜結構, 層狀結構的礦物的層間結構可被擴充或壓縮；纖維狀結構的礦物可以被剝離為徑向呈納米級的單纖維。
可以預料, 納米科學(xué)和納米技術(shù)的研究成果將在礦物材料研究領(lǐng)域產(chǎn)生更為廣泛的影響, 礦物的納米結構的研究、納米級礦物材料的合成、制備、改造、性能研究及應用將成為礦物材料重點(diǎn)研究的方向之一。其中, 納米級的礦物粉體的制備、礦物納米介孔結構的改造及其應用將得到優(yōu)先發(fā)展。
礦物材料在納米科技中的應用意義主要體現在兩個(gè)方面: 一是某些礦物如高嶺石、蒙脫石等由于其具有層狀結構特征, 可以通過(guò)層間插層和層離技術(shù)得到納米礦物材料。這不僅為礦物材料在高新技術(shù)領(lǐng)域的應用開(kāi)辟了新途徑, 而且與傳統的納米材料制備技術(shù)如物理的蒸發(fā)冷凝法、離子濺射法、機械研磨法、低溫等離子體法、氫脆法、電火花和爆炸法, 化學(xué)的液相反應法、氣相反應法和固相反應法相比, 具有原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn), 其應用前景十分廣泛。另一方面納米介孔礦物材料和生物礦物材料為納米材料的合成提供了新的模板和自組裝思路, 為納米科技的發(fā)展提供了新生長(cháng)點(diǎn)。
聚合物-粘土復合材料是典型納米礦物復合材料, 它是利用層狀粘土礦物的吸附性、離子交換性和膨脹性的特點(diǎn), 將許多單體或聚合物嵌入到礦物的層間域而得到。這種復合納米礦物材料具有獨特的納米晶體結構特征和表現出協(xié)同效應, 從而使這種新型材料一方面表現出粘土礦物優(yōu)良的強度、尺寸穩定性和熱穩定性, 另一方面又具有聚合物的韌性、可加工性和介電性能。
目前, 國內外有機-無(wú)機納米復合材料的制備方法一般分為三種類(lèi)型: 一是納米粒子直接分散法,適用于各種納米粒子, 易于工業(yè)實(shí)現, 最接近目前的工業(yè)生產(chǎn)方式。但是, 由于納米顆粒具有很高的表面自由能, 很容易發(fā)生團聚, 故采用這種方法時(shí)必須將納米粒子很好地預分散。否則, 將在高分子基體中以團聚體存在, 影響復合材料的性能, 通常通過(guò)表面改性進(jìn)行表面處理, 減小無(wú)機納米粒子和高分子聚合物的界面能差異, 從而達到均勻分散, 并使兩相具有良好的親和性。
這種方法還包括高分子溶液共混、熔融共混和機械共混等幾種加工方法。其中熔融共混就是在高分子塑煉機械如開(kāi)煉機等上將高分子聚合物熔融, 然后加入納米材料粒子, 在機械力作用下塑煉成為復合材料。二是插層原位聚合法, 該方法是將聚合物單體通過(guò)交換、插層的方法插入到層狀無(wú)機物的片層之間, 然后加入引發(fā)劑, 進(jìn)行單體聚合, 合成高分子聚合物。由于高分子聚合將僅僅1 nm左右的無(wú)機物片層撐開(kāi), 均勻分散在高分子中。這樣得到了納米復合材料。根據無(wú)機物片層撐開(kāi)的程度, 可以將這種方法合成的納米復合材料分為插層型和剝離型。三是溶膠- 凝膠( so l- gel)法,該方法是將烷氧基金屬或金屬鹽等前驅物在一定條件下水解縮合成溶膠, 然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉化為凝膠。
余麗秀等人研究了熔體擠出法制備蒙脫石/尼龍6納米復合材料的性能、影響因素及應用前景。將自制的改性蒙脫石同尼龍6、穩定劑、硬脂酸等混合均勻后, 用雙螺桿擠出機擠出造粒, 制備的蒙脫石/尼龍6納米復合材料拉伸強度84. 41MPa、抗彎強度115. 40MPa、熱變形溫度( 0. 45MPa) 189℃ 。
林蔚等人研究應用熔融插層法成功地制備了聚苯乙烯/蒙脫石納米復合材料, 對蒙脫石的結構變化、復合材料的力學(xué)性能、耐熱性、阻燃性及抗溶性進(jìn)行了分析。以十六烷基三甲基溴化銨改性鈉基膨潤土與聚苯乙烯熔融插層, 制備了無(wú)機-有機納米復合材料, 蒙脫石層間距由于改性劑及插層劑的進(jìn)入而逐次增大。復合納米材料由于納米尺度效應和界面粘合性, 使復合材料的耐熱性、阻燃性、抗溶性提高, 擴大了材料的應用范圍。聚苯乙烯- 鈉基膨潤土復合材料與其它聚合物復合材料相比具有較好的力學(xué)性能。
王立新等人首先用有機胺對蒙脫石( Na-基膨潤土) 通過(guò)離子交換反應進(jìn)行改性, 然后將改性后的蒙脫石與雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂在攪拌下充分混合, 熱模澆鑄, 制備出環(huán)氧樹(shù)脂- 蒙脫石納米復合材料, 討論了影響材料形成的各種因素。利用TGA、XRD、TEM、DMA等手段表征了材料的結構和性能; 并對其形成機理進(jìn)行了初步探討。定量計算結果表明: 形成納米復合材料的推動(dòng)力是環(huán)氧樹(shù)脂在蒙脫石晶層間的固化反應熱。
李桂英等人進(jìn)行了聚酰亞胺/蒙脫石納米復合材料的制備、結構、性能及應用等方面的研究。利用聚合物大分子溶液插層法和單體溶液插層原位聚合法制得的聚酰亞胺/蒙脫石納米復合材料比傳統復合材料有更優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和氣、液阻隔性能, 且摻入少量改性蒙脫石以后聚酰胺酸脫水環(huán)化的反應時(shí)間和反應溫度都有所改進(jìn)。對有機可溶性聚酰亞胺來(lái)說(shuō), 少量蒙脫石的加入不僅未影響其溶解性, 反而在含量低時(shí)其溶解性增強。
由于納米粒子尺寸小于可見(jiàn)光波長(cháng), 材料仍然具有高的光澤性和良好的透明度。這些性能的提高都是因為蒙脫石在聚酰亞胺基體中的擴散達到了納米水平, 形成了二維穩定性, 因此復合材料可適應于特殊條件下工作的精密零件和微電子工業(yè)的各種要求, 從而拓寬了聚酰亞胺的應用領(lǐng)域。
范麗珍等人用離子交換法對蒙脫石進(jìn)行有機及無(wú)機改性制備了3種改性蒙脫石。采用溶液澆鑄法分別對3種改性蒙脫石與聚氧乙烯、LiClO4 進(jìn)行復合制備了聚合物電解質(zhì)膜。用X 射線(xiàn)衍射對改性前后的蒙脫石及部分電解質(zhì)膜進(jìn)行了結構表征。采用交流阻抗法對復合型電解質(zhì)膜的離子電導率進(jìn)行了測試。
結果表明: 一定量的改性蒙脫石可以使(PEO)16LiClO4的離子電導率提高幾倍到幾十倍。改性蒙脫石對基體離子電導率提高程度的不同取決于改性蒙脫石的含量和結構。
顧圓春等人以新型聚烯烴彈性體POE為增韌劑, 以納米高嶺土為增強劑, 將傳統的彈性體增韌方法和新型的納米粒子增韌增強手段相結合; 采用合金化技術(shù)和填充復合工藝, 制得高性能的聚丙烯復合材料。研究結果表明, 納米高嶺土和彈性體POE 對PP增韌具有協(xié)同作用, 呈現的并不是二者獨立增韌作用的簡(jiǎn)單加和, 納米無(wú)機粒子對復合體系PP /POE 還有增強作用并大大減緩了因POE 的加入而導致復合體系強度的降低。
徐曼等人為了提高橡膠電纜的使用壽命, 通過(guò)在橡膠電纜料中加入不同種類(lèi)、粒徑的納米S iO2、ZnO、Al2O3和經(jīng)過(guò)不同方法進(jìn)行表面處理的無(wú)機納米粒子, 改善了對橡膠基體的機械、硫化、介電等性能。結果表明: 不同的納米粒子及添加量對橡膠性能的影響不同?？傮w上看, 納米粒子的加入能夠對橡膠起到改善強度、韌性等機械性能、縮短硫化時(shí)間等作用, 同時(shí)不使橡膠原有的優(yōu)良介電性能惡化, 并且在某些方面還有一定的提高。
隨著(zhù)納米礦物材料的發(fā)展, 納米礦物材料的超細和提純還需要進(jìn)一步研究; 由于納米礦物晶體研究剛起步, 許多參數的測定需要技術(shù)上支持; 納米礦物空間結構的幾何構型、空間電荷構型、物理化學(xué)性質(zhì)及其內外表面的過(guò)渡部位都需要深入研究。
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