1. 鉀鈉長(cháng)石的應用及要求
制造玻璃是長(cháng)石的主要用途之一，美國約60%的長(cháng)石用于玻璃制造業(yè)，在歐洲和亞洲約有20%～40%。長(cháng)石中的Al2O3在玻璃中起防止析晶，提高玻璃機械強度和抗化學(xué)腐蝕能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化學(xué)組分；長(cháng)石中的鉀、鈉可以部分代替其他昂貴的碳酸鉀和純堿的用量，從而帶來(lái)整個(gè)配合料成本的下降。在陶瓷工業(yè)中的用量占30%，主要用在陶瓷坯體配料、陶瓷釉料及搪瓷中，其次用于化工、磨料磨具、玻璃纖維、電焊條等其他行業(yè)。
我國長(cháng)石礦產(chǎn)品目前還沒(méi)有制定統一的產(chǎn)品質(zhì)量標準，但對長(cháng)石含鐵量等雜質(zhì)的要求越來(lái)越高，玻璃工業(yè)及陶瓷工業(yè)對鉀長(cháng)石的一般工業(yè)要求如表1和表2，還有一些應用領(lǐng)域對長(cháng)石原料的燒成白度也有一定的要求。故脫除其中的鐵、鈦、云母等深色礦物就十分必要，例如某些日用陶瓷中作配料和釉料的長(cháng)石填料的Fe2O3+TiO2要小于1%。
表1 玻璃工業(yè)對長(cháng)石的要求(%)
| 成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
Na2O |
K2O |
| 鉀長(cháng)石 |
≤70 |
≥18 |
≤0.2 |
|
|
| 鈉長(cháng)石 |
63～70 |
16～20 |
<0.3 |
≥8 |
≤1 |
表2 陶瓷工業(yè)對鉀長(cháng)石的要求(%)
| 成分 |
K2O+Na2O |
Na2O |
Fe2O3 |
Al2O3 |
MgO+CaO |
| 特級品 |
≥12 |
<4 |
<0.15 |
≥17 |
<2 |
| Ⅰ極品 |
≥11 |
<4 |
≤0.2 |
≥17 |
<2 |
| Ⅱ極品 |
≥11 |
|
≤0.5 |
≥17 |
<2 |
2. 鉀鈉長(cháng)石的性質(zhì)
長(cháng)石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結構屬架狀結構。其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。長(cháng)石族礦物是地殼中分布最廣的礦物，約占地殼總重量的50%，是一種普遍存在的造巖礦物。60%的長(cháng)石賦存在巖漿巖中，30%分布在變質(zhì)巖中，10%存在于沉積巖碎屑巖中，但只有在相當富集時(shí)長(cháng)石才能成為工業(yè)礦物。長(cháng)石礦物富含鉀、鈉等堿金屬，熔融溫度較低(1100～1200℃)，熔融間隔較長(cháng)，具有較強的助熔性和較高的化學(xué)穩定性。
我國長(cháng)石資源很豐富，以鉀長(cháng)石為主，但是能夠滿(mǎn)足工業(yè)要求的優(yōu)質(zhì)長(cháng)石礦較少，絕大部分都含有石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，有些長(cháng)石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、榍石、角閃石、電氣石等，含鐵量比較高，長(cháng)石白度或燒成白度達不到要求。為了提高長(cháng)石的工業(yè)價(jià)值，滿(mǎn)足工業(yè)對優(yōu)質(zhì)長(cháng)石礦的需求，必須從劣質(zhì)長(cháng)石礦中去除雜質(zhì)礦物，尤其是對鐵、鈦氧化物的去除。
鉀鈉長(cháng)石中鐵的存在形式比較復雜，主要有以下三種情況：其一，以赤鐵礦、褐鐵礦為主，呈微細粒星點(diǎn)狀零星分布在脈石中或云母礦物中，粒度一般較粗，這種集合體易于選別；其二，以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染鉀長(cháng)石的表面，或沿著(zhù)裂隙、礦物間及鉀長(cháng)石的解理縫貫入分布，這種鐵染形成的氧化鐵大大地增加了除鐵的難度；含鐵的脈石礦物，例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等，雖然這類(lèi)礦物一般含量較低，但對長(cháng)石精礦的質(zhì)量影響較大，而且這類(lèi)礦物采用傳統的單一加工方法很難去除，這就會(huì )增加了除鐵工藝流程，增加選礦的成本。
3. 鉀鈉長(cháng)石礦除鐵技術(shù)研發(fā)現狀
近年來(lái)，國內外對鉀鈉長(cháng)石的選礦提純方面做了大量研究，主要包括以下幾個(gè)方面：
（1）礦石的粉碎
長(cháng)石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長(cháng)石的粉碎一方面是為了滿(mǎn)足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。目前，長(cháng)石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式，濕法磨礦效率比干法高，且不易出現“過(guò)磨”現象。玻璃行業(yè)長(cháng)石加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高，且粒度均勻，但有鐵質(zhì)污染，導致長(cháng)石質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)采用石質(zhì)輪碾或瓷球磨礦，磨礦效率低，能耗高。在保證長(cháng)石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎上，實(shí)現高效率磨礦和連續化生產(chǎn)是長(cháng)石加工提純研究的一項重要課題。
陳國安采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程，獲得了含Fe2O30.05%的優(yōu)質(zhì)長(cháng)石精礦。高惠民等采用“濕式棒磨與螺旋分級閉路—弱磁選與強磁選”工藝流程，使Fe2O3含量0.17%的長(cháng)石礦經(jīng)一次選別后，獲含Fe2O30.09%的長(cháng)石精礦，產(chǎn)率達92.2%。
（2）洗礦與脫泥
洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長(cháng)石質(zhì)砂礦的長(cháng)石，主要是去除粘土、細泥和云母等雜質(zhì)，即可降低長(cháng)石礦中Fe2O3含量，又可提高長(cháng)石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動(dòng)篩或洗礦槽，它是利用粘土、細泥、云母粒度細小或沉降速度小(比重輕)，在水流作用下易與粗粒長(cháng)石分開(kāi)。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，防止大量細泥影響后續作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復合力場(chǎng)中脫泥，常用設備有脫泥斗、離心機、水力旋流器等。另外，由于胺類(lèi)捕收劑對礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負電的礦泥顆粒表面，這樣不僅要消耗大量的捕收劑，而且常會(huì )造成大量黏性泡沫，使過(guò)程失去選擇性，降低浮選效果。所以使用胺類(lèi)捕收劑時(shí)浮選礦漿需進(jìn)行預先脫泥。
（3）磁選
由于長(cháng)石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長(cháng)石分離。一般地，長(cháng)石中這類(lèi)礦物磁性較弱，只有采用強磁選設備才能獲得較好的分選效果。
目前，國內用于長(cháng)石除鐵的磁選設備主要有：永磁輥式強磁選機、永磁筒式中強磁場(chǎng)磁選機、電磁平環(huán)強磁選機、電磁感應輥式強磁選機、高梯度強磁選機及超導強磁選機等。
，高梯度磁選機是目前從微細粒礦物中去除鐵礦物、云母最有效的磁選設備，其背景磁感應強度可達到2.0T（國外可達5.0T），可對-0.074mm的長(cháng)石礦進(jìn)行提純。長(cháng)沙礦治院采用CRIMM型高梯度磁選機對湖南平江長(cháng)石礦進(jìn)行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.2%降至0.05%。安徽明光長(cháng)石礦采用贛州有色金屬研究所研制的Slon立環(huán)脈動(dòng)高梯度磁選機進(jìn)行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.6%降至0.3%以下。采用高梯度磁選機除鐵是生產(chǎn)高品級長(cháng)石產(chǎn)品的有效途徑，缺點(diǎn)是設備及運行成本較高。
王會(huì )云等利用國內常用的稀土永磁輥式強磁選機、電磁除鐵器、SHP濕式強磁選機和濕式筒式強磁選機，進(jìn)行了探索性磁選試驗，結果表明，由于-44μm鉀長(cháng)石粉粒度偏細，采用一般的磁選機很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長(cháng)石精礦。而采用其研制的新型高效長(cháng)石除鐵強磁選機對平江-44μm長(cháng)石粉進(jìn)行磁選，可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%，達到了國際領(lǐng)先水平。
高惠民等利用高梯度磁選機進(jìn)行了除鐵試驗研究，采用干磨和濕磨兩種方式，結果表明，在這兩種方式中，磁選除鐵效果都很好，經(jīng)過(guò)高梯度磁選除鐵后的長(cháng)石粉作釉料時(shí)，燒成的陶瓷釉面沒(méi)有黑色鐵斑點(diǎn)，提高了瓷器的等級。而未經(jīng)磁選的長(cháng)石粉作釉料時(shí)，即使其鐵含量很低，有時(shí)也會(huì )在瓷器表面形成黑色斑點(diǎn)。
周奇珍采用新型DLSD-15超精細高梯度濕式磁選機除鐵，除鐵率最差達81.51%，且精礦中鐵的含量較低，為0.05%，達到很好的除鐵效果。當煅燒溫度都為1200℃時(shí)，沒(méi)經(jīng)過(guò)除鐵前，產(chǎn)品煅燒后的白度為23.4，通過(guò)新型DLSD系列超精細高梯度濕式磁選機除鐵后，其白度最低可達73.8，平均可達74.1，因此，除鐵后產(chǎn)品的白度明顯增，為用戶(hù)帶來(lái)更可觀(guān)的經(jīng)濟效益。
（4）浮選
對長(cháng)石浮選國內外已進(jìn)行了大量的試驗研究，主要致力于對陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑和活性劑進(jìn)行長(cháng)石分離和回收的作用機理的研究。
浮選是長(cháng)石選礦提純的有效途徑，一方面浮選可以去除礦石中的鐵、鈦礦物，一般均采用反浮選去除鐵、鈦礦物；另一方面浮選可以實(shí)現長(cháng)石與石英的分離，使長(cháng)石礦物得到進(jìn)一步的提純。
長(cháng)石與云母的分離：云母易在粗磨的條件下進(jìn)行浮選，通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長(cháng)石在云母浮選中的損失；另一方面，云母磨礦過(guò)細會(huì )消耗大量?jì)r(jià)格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選，大多數采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調到pH值≈3，浮選云母的捕收劑為十二胺。
長(cháng)石與石英分離：目前，石英—長(cháng)石分離技術(shù)大致有三種：酸性浮長(cháng)石法、中性浮長(cháng)石法及堿性浮石英法。其中，最成熟、應用最廣泛的是酸性浮長(cháng)石法，但這一工藝需要強酸性的介質(zhì)條件，造成設備腐蝕嚴重。因此，中性浮長(cháng)石法和其它幾種工藝方法有著(zhù)良好的應用前景，代表著(zhù)石英—長(cháng)石浮選分離工藝的發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不夠成熟，大部分僅限于實(shí)驗室研究，在工業(yè)生產(chǎn)中應用的較少，但是這些工藝方法值得進(jìn)一步探討和改進(jìn)，以便早日實(shí)現工業(yè)應用。
長(cháng)石與含鐵礦物的分離：一般情況下，長(cháng)石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH值2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑可浮出云母；在pH值5～6的酸性條件下，采用黃藥類(lèi)捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH值3～4的酸性條件下用磺酸鹽類(lèi)捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。Gulsoy等利用兩段浮選進(jìn)行了從實(shí)驗室浮選測試到工業(yè)應用的試驗研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑，用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑，在pH值為2.5～3的條件下去除云母。然后，使用油酸鈉，pH值為5.5～6.5，在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其最終得到TiO2+Fe2O3<0.12%的高品質(zhì)精礦，此法得以在工業(yè)中應用。范海寶等在pH值為5的弱酸條件下，用油酸鈉進(jìn)行單一浮選除鐵，得到Fe2O3<0.2%的長(cháng)石精礦，達到工業(yè)要求。
長(cháng)石與含鈦礦物的分離：目前，國內外關(guān)于長(cháng)石中鈦雜質(zhì)的研究很少，只指出長(cháng)石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中。本課題主要在于說(shuō)明鉀鈉長(cháng)石礦的除鐵技術(shù)發(fā)展，故含鈦雜質(zhì)的去除這里不予介紹。
（5）磁—浮等聯(lián)合流程
某些高鐵極難選長(cháng)石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長(cháng)石解理間，對于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿(mǎn)足精礦要求時(shí)，可以采用聯(lián)合流程。徐龍華等對四川某低品位長(cháng)石采用“磁選—浮選”聯(lián)合工藝，獲得合格的鉀鈉長(cháng)石精礦，且可綜合回收石英。龐玉榮等采用“反浮選—強磁選”聯(lián)合工藝流程，獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長(cháng)石精礦。李曉燕等采用“磁選—脫泥—浮選”聯(lián)合工藝流程將長(cháng)石中的鐵降低到0.051%，二氧化鈦降低到0.018%，氧化鈣降低到0.05%，氧化鉀達到13.39%，長(cháng)石產(chǎn)率達到87%。
（6）其他選礦工藝
酸浸：酸浸是去除長(cháng)石雜質(zhì)的有效方法，它往往是處理長(cháng)石中含有極細微嵌晶結構的雜質(zhì)。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長(cháng)的酸浸時(shí)間，除鐵效果較好，均明顯優(yōu)于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法。但是，酸浸工藝存在環(huán)境問(wèn)題，在長(cháng)石加工工藝中一般不采用。
生物浸取：鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應，變成可以溶解的離子態(tài)，此過(guò)程產(chǎn)生的有機酸也會(huì )使雜質(zhì)礦物溶解，再通過(guò)水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對于極細長(cháng)石微粒中的含鐵礦物，用傳統的方法很難去除，生物浸取卻可以達到比較好的效果。微生物不僅有利于長(cháng)石礦的分解，還可以有效去除長(cháng)石表面層間鐵礦物。
Iveta Styriaková對此方法進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)微生物浸取將Fe2O3從0.175%降到了0.114%，TiO2從0.02%降到了0.018%；其研究也表明被溶解和去除的鐵與最初長(cháng)石原礦中鐵的量不直接成比例，還要取決于長(cháng)石的地質(zhì)變化、礦物組成以及鐵礦物的分布情況。所以要獲得高質(zhì)量的長(cháng)石精礦，還需其他方法與微生物處理相結合。
Iveta Styriaková等先用異養菌Bacillus spp.預先處理分化花崗巖型長(cháng)石礦石，然后利用草酸酸浸去除其中的含鐵化合物，取得了很好的效果，Bacillus spp.產(chǎn)生的有機酸作用于礦物顆粒間及縫隙中的浸染鐵化合物，將鐵離子溶解釋放出來(lái)，這一預先處理不僅有利于草酸的進(jìn)一步作用，還可以大大降低草酸的使用濃度和回收成本，同時(shí)污染排放量也得到了減少。研究了異養菌與強磁選結合的除鐵方法，除鐵率可達70%左右。
隨著(zhù)優(yōu)質(zhì)長(cháng)石資源的減少，低品位長(cháng)石已成為長(cháng)石礦加工的主要資源，另外，下游企業(yè)對長(cháng)石精礦品位的要求越來(lái)越高，這勢必對長(cháng)石礦的加工提出更高的要求，單一的選礦提純工藝已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求，采用多種選別作業(yè)，如脫泥，磁選，浮選等組成聯(lián)合工藝流程將會(huì )成為長(cháng)石礦加工的主要途徑。隨著(zhù)國家環(huán)境保護政策的完善，“無(wú)氟無(wú)酸”長(cháng)石—石英分離技術(shù)代表著(zhù)浮選工藝的發(fā)展方向。另外，國外對生物浸取選礦技術(shù)已有較多研究，而國內則很少，應加強對這方面的研究與應用。
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