碳酸鈣作為重要的無(wú)機化工產(chǎn)品，其應用涉及橡膠、塑料、油墨、造紙、電纜、涂料、膠黏劑、日用化工等領(lǐng)域，在使用過(guò)程中可提高制品的耐熱性、尺寸穩定性、剛度和可加工性，并可以降低制品的生產(chǎn)成本，應用十分廣泛。對碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，不僅可改善碳酸鈣填料與有機高分子聚合物的相容性，提高界面結合力，增加材料的機械強度及綜合性能；同時(shí)可提高碳酸鈣填料的充填率而降低成本。相對于其他種類(lèi)的碳酸鈣表面改性劑而言，高分子改性劑以其相對分子質(zhì)量可控、降粘效果明顯、穩定效果好等優(yōu)點(diǎn)而在碳酸鈣的改性中得到廣泛關(guān)注。本工作基于高分子設計原理，采用丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物（配方1）、丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物（配方2）對碳酸鈣進(jìn)行改性，并對聚苯乙烯添加改性碳酸鈣的力學(xué)性能進(jìn)行了測定。
1 實(shí)驗部分
1.1 輕質(zhì)碳酸鈣的改性及分析檢測
1.1.1 儀器和試劑
高速活化罐，河北寧宇化工公司；Spectrum 100 紅外光譜儀，美國PE公司； S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。
輕質(zhì)碳酸鈣，河北寧宇化工公司；丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物，配方1；丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物，配方2；
1.1.2 制備方法
將100份輕質(zhì)碳酸鈣粉體（含水量≤0.5%）和3份自制高分子改性材料處理劑（配方1）送入活化罐中進(jìn)行表面改性，在啟動(dòng)攪拌后逐漸升溫至90℃，并且保持溫度反應20min。反應結束后出料，經(jīng)過(guò)冷卻、干燥、粉碎、過(guò)篩幾道程序，得到1#活性輕質(zhì)碳酸鈣。
采用相同的方法，將100份輕質(zhì)碳酸鈣粉體（含水量≤0.5%）和2.5份自制高分子改性材料處理劑（配方2）通過(guò)螺旋提升機分別送入活化罐中進(jìn)行表面改性。啟動(dòng)攪拌后逐漸升溫至85℃，并且保持溫度反應20min。反應結束后出料，經(jīng)過(guò)冷卻、干燥、粉碎、過(guò)篩幾道程序，得到2#活性輕質(zhì)碳酸鈣。
1.1.3 檢測結果
(1) 改性CaCO3的電子顯微鏡分析
圖1 未經(jīng)改性的CaCO3 圖2 經(jīng)配方1改性的CaCO3 圖3 經(jīng)配方2改性的CaCO3
圖1包覆前后CaCO3的電鏡照片
從電鏡圖可以看到，未改性碳酸鈣的粒子呈現比較規則的紡錘形，具有較好的分散性；用配方1對CaCO3改性后，由于包覆物較多，粒子團聚嚴重，不利于CaCO3的分散；用配方2對CaCO3改性后棱角有所鈍化，但仍保持較好的分散性，說(shuō)明被其他物質(zhì)包覆。
(2) 改性CaCO3的紅外光譜分析
1、未改性的輕質(zhì)CaCO3；2、經(jīng)配方1改性的CaCO3；3、經(jīng)配方2改性的CaCO3
圖2包覆前后CaCO3的紅外譜圖
從紅外光譜圖中可以看出，CaCO3經(jīng)過(guò)配方1和2的高分子材料改性處理后，在3214 cm-1處出現吸收峰，這是苯環(huán)的吸收峰；在1703cm-1處出現吸收峰，這是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。用乙醇浸洗復合碳酸鈣，所述吸收峰仍然存在，說(shuō)明碳酸鈣已被共聚物包覆。
1.2 高分子材料改性CaCO3在聚苯乙烯材料中的應用
1.2.1 儀器和試劑
SJ-20單螺桿擠出機，濰坊華東塑料機械有限公司； F-220型注塑機，東莞市臺旺機械有限公司；CXJ-4型沖擊試驗機，泰興華旭機械設備制造廠(chǎng)； H10K-S電子拉力機，美國Tinius Olsen公司。
輕質(zhì)碳酸鈣粉體，河北寧宇化工公司；丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、硬脂酸、聚苯乙烯等化學(xué)藥品，天津光復化學(xué)試劑有限公司。
1.2.2 實(shí)驗步驟
將改性后的輕質(zhì)CaCO3和聚苯乙烯材料包括其他加工助劑（包括熱穩定劑、增塑劑等）按計量數值放入高速反應釜中，高速充分混合10min后出料備用。再將混合料于單螺桿擠出機中進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度180～210℃，螺桿轉速60r/min。再用注塑機注塑成符合國家拉伸和沖擊標準的樣條，注塑溫度235～250℃。
拉伸性能按GB/T1040-1992標準的要求進(jìn)行測試；沖擊強度按GB/T1043-1993標準的要求進(jìn)行測試。
2 結果與討論
2.1 輕質(zhì)CaCO3改性前后性能的變化
分別測定碳酸鈣及改性碳酸鈣的吸油值、堆積密度、水分含量和白度，結果見(jiàn)表1。
表1 碳酸鈣改性前后性能的變化
| 項目 |
CaCO3 |
改性碳酸鈣1 |
改性碳酸鈣2 |
| 吸油值DBP/g*100g-1 |
92.66 |
86.31 |
75.00 |
| 堆積密度/g*ml-1 |
0.636 |
0.782 |
0.861 |
| 水分含量/% |
0.35 |
0.13 |
0.08 |
| 白度 |
92.30 |
90.70 |
92.10 |
從表1可見(jiàn)，輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)改性后，吸油值顯著(zhù)降低，堆積密度明顯增大。我們知道，碳酸鈣的吸油量與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。碳酸鈣改性后，聚集態(tài)顆粒減少，分散度提高，顆粒間空隙減少，同時(shí)改性劑分子對碳酸鈣表面的覆蓋又使顆粒內的空隙減小，而且這一覆蓋還改變了碳酸鈣的表面性能，使其表面極性減弱，顆粒間摩擦力變小，潤滑性變得更好，故堆積得更加緊密，堆積密度增大，吸油值減小。改性后碳酸鈣表面由親水性變?yōu)橛H有機性，導致水分含量減少。改性前后碳酸鈣白度相近，說(shuō)明改性劑不影響產(chǎn)品的白度。
2.2 聚苯乙烯/ CaCO3復合材料的力學(xué)性能測試
從表2可見(jiàn)，將5份未表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣填充在聚苯乙烯材料后，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率、沖擊強度都較純的聚苯乙烯材料有所下降。這是由于未進(jìn)行表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣容易團聚，在聚苯乙烯基體中分散性不好，同時(shí)表面極性較大，與非極性的聚苯乙烯相容性較差、界面粘結作用不強造成的。而加入5份經(jīng)配方1和配方2改性的輕質(zhì)碳酸鈣復合材料的拉伸強度分別達到40.69MPa和44.29MPa，表明碳酸鈣包覆高分子有機層后有利于碳酸鈣與聚苯乙烯基體的相互作用，復合材料的拉伸強度上升。相對應采取配方3改性的輕質(zhì)碳酸鈣復合材料的拉伸強度達到39.15MPa，不如添加配方1和配方2改性的輕質(zhì)碳酸鈣復合材料的效果。
表2 聚苯乙烯/CaCO3復合材料的力學(xué)性能
| 材料 |
CaCO3含量
/% |
拉伸強度
/MPa |
斷裂伸長(cháng)率
/% |
缺口沖擊強度
/KJ.m-2 |
無(wú)缺口沖擊強度
/KJ.m-2 |
| 聚苯乙烯 |
0 |
37.28±2.90 |
2.89±0.21 |
1.13±0.05 |
6.57±0.68 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3 |
5 |
33.01±3.66 |
2.76±0.23 |
1.03±0.02 |
7.32±0.36 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-1 |
1 |
43.96±0.85 |
3.56±0.29 |
1.12±0.05 |
9.29±0.50 |
| 5 |
40.69±0.75 |
3.21±0.19 |
1.04±0.04 |
7.65±0.23 |
| 10 |
38.81±1.86 |
2.71±0.12 |
0.99±0.05 |
5.85±0.35 |
| 15 |
35.11±1.02 |
2.53±0.32 |
0.97±0.05 |
4.27±0.11 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-2 |
1 |
47.06±0.91 |
3.91±0.27 |
1.53±0.05 |
10.10±0.30 |
| 5 |
44.29±0.91 |
3.63±0.21 |
1.11±0.05 |
9.76±0.22 |
| 10 |
40.81±1.66 |
3.35±0.10 |
1.05±0.05 |
8.35±0.31 |
| 15 |
38.31±1.06 |
2.83±0.22 |
1.01±0.05 |
7.26±0.13 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-3 |
1 |
41.71±1.61 |
3.18±0.24 |
1.11±0.06 |
5.63±0.19 |
| 5 |
39.15±1.51 |
2.91±0.28 |
1.05±0.05 |
4.00±0.14 |
| 10 |
38.58±1.40 |
2.73±0.19 |
1.02±0.05 |
3.80±0.14 |
| 15 |
34.68±0.57 |
2.87±0.35 |
1.00±0.04 |
2.30±0.32 |
| |
|
|
|
|
|
采用配方1、2和3進(jìn)行表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣含量為1份的聚苯乙烯/CaCO3復合體系，拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率都得到不同程度的提高。這是因為，輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)過(guò)表面改性后，在聚苯乙烯基體中分散性和相容性得到了改善。輕質(zhì)碳酸鈣粒子表面上連接的高分子鏈與基體高分子鏈可以纏繞在一起，使經(jīng)過(guò)表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣粒子與聚合物之間的界面作用力得到改善，從而可以提高復合材料的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率。但是隨著(zhù)輕質(zhì)碳酸鈣用量逐漸增加，粒子在體系中的團聚現象會(huì )越來(lái)越嚴重，使得復合體系的力學(xué)性能逐漸變差。
從表2還可看出，采用配方2的高分子材料比用配方1的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣對提高復合材料力學(xué)性能的效果更好。這是由于采用配方2高分子材料改性的輕質(zhì)碳酸鈣，表面連接的聚合物鏈中帶有的酯基基團極性小于配方1中所帶羧基基團極性，與聚苯乙烯基體的相容性好，與基體的連接作用強，從而比采用配方1的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣的復合材料表現出更好的力學(xué)性能。采用配方2的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣更能提高聚苯乙烯/ CaCO3復合材料的力學(xué)性能同樣優(yōu)于配方3。加入配方2改性碳酸鈣的復合材料的拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率及無(wú)缺口沖擊強度均較聚苯乙烯材料有不同程度的提高，其中無(wú)缺口沖擊強度達到10.10KJ/m2，比純聚苯乙烯材料提高32%，拉伸強度達到47.06MPa，比純聚苯乙烯材料提高21.5%。
以上分析對比后不難看出，在聚苯乙烯材料生產(chǎn)過(guò)程中使用表面改性后的輕質(zhì)碳酸鈣不僅提高填充量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以明顯的對聚苯乙烯材料起到增韌增強作用，提高制品的加工性能和理化指標，且在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)異?，F象，添加效果優(yōu)于經(jīng)配方3后的輕質(zhì)碳酸鈣復合材料的力學(xué)性能。
3 結論
采用丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物（配方1）、丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物（配方2）對碳酸鈣進(jìn)行改性。較佳工藝條件為：碳酸鈣粉體和高分子改性處理劑(配方1)的配比為100:3，反應溫度為90 ℃，反應時(shí)間為20min；碳酸鈣粉體和高分子改性處理劑(配方2)的配比為100:2.5，反應溫度為85 ℃，反應時(shí)間為20min，產(chǎn)品經(jīng)IR分析確定碳酸鈣被包覆。產(chǎn)品的理化性質(zhì)被測定，數據表明產(chǎn)品的吸油值顯著(zhù)降低，堆積密度明顯增大，水分含量減少，白度基本不變。聚苯乙烯添加改性碳酸鈣的力學(xué)性能被測定，實(shí)驗結果表明，對聚苯乙烯材料起到增韌增強作用，提高制品的加工性能和理化指標。
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