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| 橡膠及塑料填料用高嶺土表面改性技術(shù)研究現狀及展望 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-10-02 10:18:49 瀏覽次數： |
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?。ǘ碰?，鄭水林，中國礦業(yè)大學(xué)北京） 高嶺土是一種重要的黏土礦物與工業(yè)礦物，也是地殼上分布最廣、應用最為廣泛的重要粘土礦物和工業(yè)礦產(chǎn)之一。迄今為止，高嶺土因具有可塑性，粘結性、分散性、吸附性、化學(xué)穩定性等優(yōu)良性質(zhì)，已被廣泛用于造紙、陶瓷、橡膠、塑料、耐火材料等領(lǐng)域。隨著(zhù)工業(yè)技術(shù)和各領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，高嶺土制品的種類(lèi)越來(lái)越多，這些制品不僅與人們的生活密切相關(guān)，而且在國防技術(shù)，電器、原子能、噴氣式飛機等領(lǐng)域發(fā)揮著(zhù)重要作用。因此，隨著(zhù)高嶺土改性技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們所關(guān)注的改性高嶺土應用性能將逐漸從傳統的強度、耐磨性等基本性質(zhì)向耐水性、電絕緣性等特殊功能性材料轉變。
1.我國高嶺土資源
我國高嶺土資源因成因類(lèi)型齊全、儲量豐富、質(zhì)地優(yōu)良聞名于世，已探明儲量達35億t。至2013年，我國高嶺土年產(chǎn)量已達632萬(wàn)噸。我國也是世界上最早發(fā)現并利用高嶺土的國家之一，但是在過(guò)去幾個(gè)世紀，我國高嶺土工業(yè)技術(shù)發(fā)展與國外相比相對緩慢。直到1980年，隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對高嶺土的性能提出了越來(lái)越高的要求，高嶺土的消費結構也由傳統的陶瓷工業(yè)轉向造紙、塑料、石化等工業(yè)領(lǐng)域。進(jìn)入21世紀后，隨著(zhù)我國的經(jīng)濟與科技水平的不斷提高，研究者對高分子材料、非金屬礦物粉體、粉體表面改性等理論體系認識得以進(jìn)一步加深，相關(guān)領(lǐng)域也對高嶺土的專(zhuān)用化、精細化和功能化提出了更高的要求。粉體表面改性技術(shù)已成為提升高嶺土產(chǎn)品附加值必不可少的深加工技術(shù)手段之一。
2.高嶺土常用改性方法
高嶺土表面改性方法眾多，常用的方法主要有以下幾種：
1）煅燒改性：煅燒高嶺土在國際上已有五十多年的歷史，通過(guò)煅燒加工高嶺土脫出了結構水和結晶水、炭質(zhì)及其他揮發(fā)性物質(zhì)，變成偏高嶺石。煅燒高嶺土具有白度高，容重小，比表面積和孔體積大、吸油性、遮蓋性和耐磨性好、絕緣性和熱穩定性高等特性。煅燒高嶺土必須嚴格控制煅燒溫度，超過(guò)脫羥所需的溫度時(shí)，煅燒高嶺土會(huì )產(chǎn)生新的物相。
2）偶聯(lián)劑改性：偶聯(lián)劑適用于各種不同的有機高聚物和無(wú)機填料的復合材料體系，高嶺土表面能夠與偶聯(lián)劑作用，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的高嶺土與有機相的相容性提高。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦偶聯(lián)劑，以及其他的金屬偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑分子的一端能夠與高嶺土表面的Si-O或Al-O化學(xué)結合，另一端延伸在外賦予高嶺土表面親有機相的性質(zhì)。偶聯(lián)劑改性工藝相對簡(jiǎn)單，但目前只有硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理比較清楚，而對于其他偶聯(lián)劑的機理還有待進(jìn)一步研究。
3）有機高分子改性：利用改性表面活性劑、聚合物分散劑、有機小分子分散劑等能夠吸附在高嶺土表面上，從而改變高嶺土表面帶電狀況。這類(lèi)表面改性劑主要包括十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺等。通過(guò)表面改性后的高嶺土顆粒，主要適用于以懸浮狀體系，最常用的應用就是制備造紙涂布液。
4）表面包覆改性：表面包覆改性是通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附，將一種有機物或無(wú)機物包覆在高嶺土表面上，從而達到表面改性的效果。例如，利用水解沉淀法，以高嶺土或煅燒高嶺土為核，表面包覆納米氧化鋅，改性后的氧化鋅/高嶺土復合材料吸光度大幅增加，可用作抗紫外粉體材料。
5）插層改性：插層改性是將極性小分子插層到高嶺土層間，得到層間距更大，且層間親水性變?yōu)橛H油性的高嶺土復合材料。根據不同的需要摻雜到各種基體中，以高嶺土片層剝離狀態(tài)的形式均勻分散。因高嶺土層間表面羥基活性比較低，有利于其他有機大分子通過(guò)置換過(guò)程進(jìn)入高嶺土層間，增強聚合物基質(zhì)抗老化性能。
3.高嶺土作為橡膠及塑料填料的改性研究進(jìn)展
高嶺土是塑料和橡膠制品的重要填料，在以往作為填料使用時(shí)，通常認為產(chǎn)品性能主要取決于顆粒的大小分布和顆粒的比表面積。但是現代科學(xué)研究證明，經(jīng)選礦提純和粉碎加工后的高嶺土粉體表面帶有大量羥基和含氧官能團，具有酸性，經(jīng)煅燒加工后的高嶺土酸性更強。此外，由于高嶺土比表面積大、表面能較高，導致其與有機高聚物體系的相容性差。因此在用于高聚物基（如環(huán)氧樹(shù)脂或乙烯基樹(shù)脂）材料的填料時(shí)，必須對其進(jìn)行表面改性，以獲得更優(yōu)性能的制品。
3.1橡膠用高嶺土填料改性
高嶺土作為填料在橡膠工業(yè)中應用廣泛，將其加入乳膠混合物中，能改善橡膠的力學(xué)性能，提高橡膠制品的機械強度，還可增強耐磨性和化學(xué)穩定性，延長(cháng)橡膠的硬化時(shí)間。試驗發(fā)現，先對高嶺土進(jìn)行改性，再作為填料加入橡膠制品中，還可對制品的其他應用性能有所改善。
張印民等研究了高嶺土的粒度、表面性質(zhì)、填充量以及填料的結構對高嶺土/橡膠復合材料的氣體阻隔性能的影響規律，研究結果表明隨著(zhù)填料粒子粒徑的減小，填充橡膠材料的氣密性逐漸提高，當高嶺土粒度達到幾百個(gè)納米時(shí)，復合材料的相對透氣率為0.46，降低程度達到54%，使用特定改性劑對高嶺土進(jìn)行后，氣密性可進(jìn)一步提高。
廖澤棟等通過(guò)絮凝沉降法將高嶺土與黑液制成復合填料，結果表明，高嶺土復合填料能夠提高丁腈橡膠（NBR）和丁苯橡膠（SBR）等材料的加工安全性、提高其交聯(lián)密度以及力學(xué)性能，而且還對SBR的熱穩定性有顯著(zhù)改善。
杜艷艷等采用化學(xué)插層—超細研磨—酸侵漬活化—干燥—表面改性的方法制備了一種活性納米高嶺土，該材料用于丁苯橡膠補強填料時(shí)具有更好的分散性，可明顯提高其拉伸強度和伸長(cháng)率，同時(shí)使制品具備良好的疏水性。
3.2塑料用高嶺土填料改性
高嶺土作為塑料不僅可以提高塑料制品的力學(xué)性能，而且還可以賦予制品一些特殊的應用性能，例如良好的電絕緣性、膠合強度、耐水性能等。改性后的高嶺土作為填料所得到的塑料制品，不僅表面光滑、而且可減少熱裂和收縮，具有利于拋光、提高加工尺寸的精確度、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。
顧傳錦等采用改性高嶺土作為聚四氯乙烯（PTFE）填料，通過(guò)熔融插層工藝，大大改善其塑料制品的耐磨性，其作用機理為高嶺土的層片結構間被PTFE分子鏈插入，達到了增強基體并阻止PTFE成片剝落的目的。
趙鵬等在高嶺土填料對酚醛樹(shù)脂楊木膠合板膠合性能影響的研究中發(fā)現，用改性高嶺土代替面粉作為填料，不僅可以提高其膠合強度，其耐水性也得到較大的提高，極大地改善了膠合板各層間易出現的開(kāi)膠分層問(wèn)題。
利用其優(yōu)良的電絕緣性能，還可作為PVC等聚乙烯絕緣電線(xiàn)的包皮，特別是改性后的煅燒高嶺土填充于電線(xiàn)電纜護套中，不僅能提高膠料的模量和拉伸強度、改善耐磨性和抗切口延伸性，而且可獲得穩定的在潮濕環(huán)境下的電絕緣性能。
4.結論與展望
我國高嶺土資源類(lèi)型齊全、儲量豐富，因其具有獨特的理化特性，改性后可得到具有不同表面性質(zhì)的功能粉體材料，因此作為橡膠、塑料填料具有廣闊的研究?jì)r(jià)值與市場(chǎng)發(fā)展空間。深入研究高嶺土不同改性方法的作用機理，為其制備高性能材料提供理論基礎，與實(shí)際應用性能的試驗研究具有同樣重要的意義。因此，在機理探索與試驗研究、資源合理利用及市場(chǎng)開(kāi)發(fā)、工藝技術(shù)和裝備等方面應不斷優(yōu)化改進(jìn)，從而使我國從高嶺土資源大國變?yōu)楦邘X土產(chǎn)業(yè)強國。
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