1 引言
碳酸鈣是應用很普遍的工業(yè)添加劑，目前國內產(chǎn)能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求但還有一定的空白，一些產(chǎn)品尤其高品質(zhì)的碳酸鈣需要從日本或臺灣等國家地區進(jìn)口。隨著(zhù)國內對礦產(chǎn)資源利用的進(jìn)一步發(fā)展，優(yōu)質(zhì)的石灰礦不斷被發(fā)現和利用，碳酸鈣產(chǎn)業(yè)的新建廠(chǎng)需求和產(chǎn)品品質(zhì)提升改造蓬勃發(fā)展。選擇合適的工藝技術(shù)是碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)適應市場(chǎng)優(yōu)勝劣汰的關(guān)鍵，本文將以年產(chǎn)5萬(wàn)噸的碳酸鈣生產(chǎn)工藝進(jìn)行剖析，以期對碳酸鈣企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的提升有一定的啟發(fā)和幫助。
年產(chǎn)5萬(wàn)噸的碳酸鈣生產(chǎn)工藝分為石灰煅燒工序、消化工序、窯氣凈化工序、碳化工序、脫水工序、干燥包裝工序等工藝流程圖如圖1所示。
2 石灰煅燒工序
煅燒工序對于碳酸鈣的生產(chǎn)非常關(guān)鍵，所產(chǎn)的石灰和窯氣都是后續工序的原料，本工藝要求石灰具有中等活性，窯氣濃度穩定。所以碳酸鈣生產(chǎn)應優(yōu)先選用優(yōu)質(zhì)石灰礦，經(jīng)過(guò)900～1100℃高溫煅燒得到的中等活性的生石灰，這樣才能保證消化的灰漿細膩、活性好。石灰石的質(zhì)量對工藝的影響很大，其中的雜質(zhì)SiO 2 、AL2O3 、Fe2O3等不僅會(huì )影響化灰速度、脫水速度，降低生產(chǎn)效率，還會(huì )影響產(chǎn)品的純度、白度等指標。
注：1#線(xiàn)生產(chǎn)納米碳酸鈣；2#線(xiàn)生產(chǎn)活性碳酸鈣；3#線(xiàn)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣。圖1 碳酸鈣生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖
煅燒設備選用機械化立窯，該窯從計量配料、上料布料、出灰全部實(shí)現自動(dòng)化，系統采用PLC控制，可以對投料量、出灰量、煤石配比、各段煅燒溫度、給風(fēng)量進(jìn)行監控和記錄，控制CaO的燒成率及活性，二氧化碳氣體濃度可達30～35%以上。自動(dòng)化程度高，節省人工且CaO品質(zhì)好、產(chǎn)量高。
3 消化工序
快速消化有利于形成更加細膩的Ca(OH)2漿料，消化用水的溫度對消化速度的影響很大，1250℃煅燒石灰,若用水溫度為20℃消化，其消化時(shí)間為65分鐘，當水溫為40℃時(shí)消化時(shí)間為11分鐘，而水溫在80℃則只需3分鐘。本工藝采用50~70℃的熱水化灰，熱水用回收窯氣的熱量產(chǎn)生，既節能又滿(mǎn)足工藝需求。
除渣精制后的熟漿進(jìn)行一定時(shí)間的陳化是非常必要的，在消化過(guò)程中有一些CaO的小顆粒被Ca(OH)2包覆，在碳化過(guò)程中常常不能及時(shí)釋放出來(lái)參與反應，導致產(chǎn)品出現“返堿”現象，影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前國內碳酸鈣行業(yè)采用的生漿陳化方式一般為靜態(tài)陳化，陳化池容積小、個(gè)數多。此種工藝不僅陳化效果差，還易造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩定。
動(dòng)態(tài)陳化，即采用大型陳化池，利用攪拌機的高剪切力使精漿更加細膩，采用污水泵使精漿強制循環(huán)。該工藝減少了精漿的熱損失，較高的陳化溫度還可以縮短陳化時(shí)間，進(jìn)而減小陳化池的容積，節省空間。重要的是可以有效地防止Ca(OH)2包裹CaO，使得進(jìn)碳化塔的精漿濃度保持穩定，Ca(OH)2粒度分布窄。一般的熟漿經(jīng)過(guò)15小時(shí)以上的動(dòng)態(tài)陳化達到較好的陳化效果。
化灰設備采用回轉化灰機，該設備機械化程度高，勞動(dòng)強度小，連續性強，電耗低。陳化漿池每套采用三座帶攪拌的大型漿池，并且用泵強制循環(huán)可保證熟漿中Ca(OH)2顆粒在3μm以下。
4 窯氣洗滌工序
窯氣的凈化對碳酸鈣生產(chǎn)工藝好處很多，一是減少其中攜帶的雜質(zhì)對產(chǎn)品白度的影響，提高產(chǎn)品質(zhì)量，二是消除雜質(zhì)、二氧化硫等對管道、設備的腐蝕，降低裝置的故障率。因此窯氣的凈化不僅要除塵還要進(jìn)行脫硫處理。
傳統的窯氣洗滌設備運行不平穩，塔板經(jīng)常因窯氣攜帶的雜質(zhì)沉積而堵塞，維修費用高。從降低費用和運行平穩的角度出發(fā)，除塵裝置向“大型化”的方向發(fā)展。若采用大型的除塵脫硫裝置，一座或多座窯采用一套凈化系統即可：即脫硫塔與洗滌塔串聯(lián)，再加上除霧、除水裝置。新型的脫硫塔和洗滌塔采用天津創(chuàng )舉公司研制的MP塔盤(pán)，這種類(lèi)型的塔盤(pán)傳質(zhì)效率高，處理能力大，壓力降小，塔板上無(wú)活動(dòng)部件，結構簡(jiǎn)單、可靠，不會(huì )因磨損、震動(dòng)等原因造成傳質(zhì)單元脫落，基本上無(wú)維修工作量，且操作彈性較大，可在設計能力的60-130%范圍內正常開(kāi)車(chē)。河北乾昊集團采用該類(lèi)型的塔板進(jìn)行改造后產(chǎn)品的白度從92%提高到94%。
洗滌、脫硫塔采用1波美度的石灰水作為工作液，吸收pH到7以下后用一臺過(guò)濾面積為50m2壓濾機進(jìn)行壓濾，將濾餅經(jīng)過(guò)干燥破碎后用作建筑材料，可作為商品灰粉銷(xiāo)售。不僅實(shí)現了環(huán)保，還提高資源的利用率。
5 碳化工序
碳化反應是整個(gè)碳酸鈣生產(chǎn)工藝的核心步驟，從產(chǎn)能和產(chǎn)品品質(zhì)上來(lái)講，碳化反應的速度越快越好。眾多的研究表明，碳化反應的快慢取決于CO2的溶解速度。增大氣液接觸面積和降低溫度都可以增大CO2的溶解速度，從而可以提高反應速度縮短碳化時(shí)間。一般生產(chǎn)普通輕鈣通過(guò)在碳化塔中加入攪拌裝置來(lái)增大氣液接觸面積就可以達到縮短碳化時(shí)間的效果；生產(chǎn)納米碳酸鈣還需要冷凍機降低熟漿溫度，碳化過(guò)程中還需將反應過(guò)程中的放出的熱量移走。
通過(guò)調整碳化參數和加入晶型控制劑可以生產(chǎn)不同晶型的碳酸鈣產(chǎn)品，所生產(chǎn)晶型電鏡照片如圖2所示。對于鎂含量較高的石灰礦，在碳化時(shí)增加碳化時(shí)間可以降低碳酸鈣產(chǎn)品中的鎂含量，脫水后的濾液在經(jīng)過(guò)熱解可以將濾液中的鎂制成碳酸鎂作為副產(chǎn)品銷(xiāo)售，濾液鎂含量下降后可以再去進(jìn)行化灰，達到水“零排放”的標準。如果產(chǎn)品白度較差則需要進(jìn)行增白，碳化完畢后利用碳化的余溫，在增白槽中加入絡(luò )合增白劑，進(jìn)行增白，增白槽設置蒸汽加熱裝置，如果碳化余溫不夠，可以進(jìn)行二次加熱。
圖2 不同晶型的碳酸鈣產(chǎn)品電鏡照片 碳化塔中的攪拌采用三層渦輪葉片式的攪拌，如圖3所示，通過(guò)高速的剪切力有效降低了碳化過(guò)程的碳酸鈣對Ca(OH)2的包覆，碳化塔的持氣量比未加攪拌的碳化塔提高了約3/4，因此窯氣中CO2的利用率大大提高，碳化時(shí)間縮短，輔以特殊的氣體分布器效果更好，碳化塔尾氣中CO2的含量由普通碳化塔的8-10%下降到6%以下。綜合考慮增加的攪拌電機消耗的電量和縮短碳化時(shí)間減少羅茨風(fēng)機的電量，碳化用電量比普通的碳化塔是降低的。攪拌電機可以加裝變頻器，調節碳化不同階段的攪拌速度，可以進(jìn)一步節約電量的消耗。
 
圖3渦輪攪拌和碳化塔示意圖6 脫水工序
脫水效果好可以有效降低干燥環(huán)節的熱負荷，減少干燥時(shí)間。通常的脫水裝置是上懸式離心機，雖然設備投資少，但需要操作工人數多，工人勞動(dòng)強度大，生產(chǎn)環(huán)境惡劣；由于離心機存在漏料的現象，濾液中碳酸鈣晶種含量高，濾液回用后使得產(chǎn)品沉降體積小，粒度分布寬，吸油值高；由于洗滌效果差而使得產(chǎn)品鎂含量高。
輕鈣生產(chǎn)采用全自動(dòng)臥式刮刀離心機采用PLC和變頻器控制進(jìn)行控制，可按生產(chǎn)需求設定控制加料、脫水、洗滌等工況的轉動(dòng)速度和時(shí)間，以物料限位裝置和進(jìn)料自動(dòng)閥門(mén)連鎖保護料層厚度，保證不發(fā)生“跑料”現象，洗滌完畢后采用液壓驅動(dòng)的刮刀自動(dòng)卸料。脫水效果良好，濾餅含水率可達到15~20%。很大程度上減少人員的使用和勞動(dòng)強度，大大提高了勞動(dòng)效率。
微細、超細碳酸鈣選用帶洗滌功能的板框壓濾機，雖然一次性設備投資大，但操作費用低，工人勞動(dòng)強度大大降低，生產(chǎn)環(huán)境好，脫水效果好。壓濾機的洗滌功能不僅可以解決濾餅洗滌降低鎂含量的問(wèn)題，更重要的是其濾液中的碳酸鈣晶種含量低，便于調整產(chǎn)品的沉降體積，生產(chǎn)微細、超細碳酸鈣產(chǎn)品。
7 干燥包裝工序
普通輕質(zhì)碳酸鈣的干燥與篩分設備這幾年變化比較大，從最初的熱風(fēng)滾筒干燥機、三層篩粉機的方式已經(jīng)發(fā)展到了目前的帶式穿流干燥機、風(fēng)選機、自動(dòng)包裝機，取得了較好的效果，無(wú)論從煙煤的消耗上還是從人工成本上都有了較大的降低。
帶式穿流干燥機采用列管間接式燃煤熱風(fēng)爐為干燥熱源，保證干燥空氣的恒溫、恒壓、無(wú)塵等條件，待干燥物料均勻的分布到不銹鋼網(wǎng)帶上，熱空氣自底部進(jìn)入，經(jīng)過(guò)與物料的多次接觸后帶走物料當中的水分。網(wǎng)帶的移動(dòng)速度和干燥時(shí)間可根據物料的水分和進(jìn)風(fēng)的溫度自由調節，干燥后的產(chǎn)品連續送出。全系統采用負壓操作，減少粉塵對環(huán)境的影響。這種干燥方式生產(chǎn)能力大、熱效率高、彈性大、自控程度高，是目前能耗低效果好的干燥方式之一。
解聚使用的是氣流渦旋粉碎機或者旋風(fēng)磨等。從能耗及產(chǎn)品質(zhì)量雙重考慮，某些產(chǎn)品直接從二級干燥后不用粉碎就可以使用。高端產(chǎn)品可以加氣流粉碎機或者旋風(fēng)磨等，這樣二次干燥、二次解聚，產(chǎn)品團聚體粒徑小。在包裝方面，為了環(huán)境清潔，還是使用自動(dòng)計量包裝機進(jìn)行分裝作業(yè)。
隨著(zhù)我國對環(huán)保安全的重視，新的法律法規的實(shí)施，“三廢”的治理成本逐漸升高，碳酸鈣企業(yè)將面臨一場(chǎng)改革，只有采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品的附加值，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節能環(huán)保才能在激烈的競爭中站穩腳跟。該工藝是作者幾年工業(yè)實(shí)踐的總結，成熟的工業(yè)生產(chǎn)裝置在河北井陘已經(jīng)過(guò)多年的運轉，事實(shí)證明效果良好。
本文作者：何豫基，胡琳娜，盛晨軍 （河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津一化化工有限公司）
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