石膏與石灰、水泥并列為三大無(wú)機膠凝材料。自然界中的天然石膏主要為二水石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。我國天然硬石膏儲量達300億t，約占石膏資源總量的42%～60%，居世界首位。硬石膏活性低、溶解度小、水化硬度速度慢，因此利用率低。目前，硬石膏產(chǎn)量和市場(chǎng)用量?jì)H占石膏總產(chǎn)量的10%，主要應用于水泥的調凝劑、復合礦化劑，混凝土的膨脹劑、早強劑，或用于制備硬石膏基粉刷材料、石膏粘結材料等建材制品。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)含量低，形成的產(chǎn)品雖然環(huán)保節能，但附加值低、推廣難度大。因此，著(zhù)力于研究硬石膏的增白超細技術(shù)及其高端應用具有非常重要的現實(shí)意義。
1 試驗
1.1 原料及其性能
硬石膏。安徽含山恒泰非金屬材料公司生產(chǎn)的硬石膏，其化學(xué)成分和物理性能如下(%)：200目篩余1.6、白度83、燒失量8.21、含水量＜1、SO3 52.32、SiO2 0.89、MgO 1.56、CaO 37.05、Fe2O3 0.037、Al2O3 0.23、TiO2 0.014。
可以看出，恒泰硬石膏的純度較高，按理論計算，硫酸鈣的質(zhì)量分數88.98%，品位優(yōu)良。通過(guò)對硬石膏原料的X-射線(xiàn)衍射分析，硬石膏中含有少量的碳酸鈣、碳酸鎂等。
1.2 試驗方法
(1) 試驗室小試。
硬石膏原礦石顎式破碎至直徑約5～6cm，混合均勻，等分為3份。球磨粉磨至325目；濕法研磨至2 500目烘干。然后對制取的粉體分別進(jìn)行白度、粒度檢測以及化學(xué)成分分析。
(2) 工藝路線(xiàn)中試。
硬石膏原礦→顎破→粉磨→325目生粉→配料→47%固含漿料→濕法超細磨→90級漿料→干燥打散→90級干粉→煅燒→90級煅燒粉→窯尾解聚打散→2 500目以上煅燒石膏粉成品。
2 結果分析與討論
2.1 煅燒增白試驗
2.1.1 實(shí)驗室煅燒增白
通過(guò)在700、800、900℃不同溫度條件下煅燒，觀(guān)察和檢測硬石膏白度的變化，探索煅燒增白的可行性；通過(guò)分析白度隨溫度的變化規律，確定最佳煅燒溫度；在最佳煅燒溫度條件下，通過(guò)白度隨煅燒時(shí)間的變化規律，確定最佳煅燒時(shí)間。試驗結果見(jiàn)表1、表2(注：900℃有收縮、燒結現象)。
 通過(guò)表1、表2可知，325目硬石膏粉在800℃時(shí)，煅燒效果最佳，煅燒時(shí)間越長(cháng)，煅燒白度越高；2 500目硬石膏粉在800℃煅燒2h時(shí)，煅燒效果最佳。
2.1.2 工業(yè)化煅燒增白
為能通過(guò)目前國內現有成熟設備生產(chǎn)出合格的超細煅燒硬石膏粉，恒泰公司在實(shí)驗室試制的基礎上，與高嶺土企業(yè)合作，利用其濕法剝片機和回轉煅燒窯，試生產(chǎn)了100t“雙90”級煅燒硬石膏，摸索了重要的生產(chǎn)參數，確立了超細高白煅燒硬石膏工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
(1) 煅燒超細硬石膏粉生產(chǎn)工藝。
325目生粉→配料→47%固含漿料→濕法超細磨→90級漿料→干燥打散→90級石膏粉→煅燒→90級煅燒粉→窯尾解聚打散→成品。
(2) 硬石膏超細加工。
硬石膏結構致密、脆，易于解離，2 000目以下細度干法生產(chǎn)產(chǎn)量較大，成本低，但2 000目以上干法生產(chǎn)設備磨損大，產(chǎn)量低，所以目前國內超細粉加工基本都是采用濕法研磨，后續烘干的工藝。恒泰公司采用目前國內先進(jìn)的3000L濕法研磨機，通過(guò)研磨刀片和研磨介質(zhì)的作用，能有效地對硬石膏進(jìn)行解離，以保證其晶型結構的完整度，使超細粒子具有較高的遮蓋性能。從試驗結果看，325目硬石膏生粉配料固含為47 % ，HX- 40 G 分散劑比例為4 . 5 ‰( 干質(zhì))，研磨分散劑滴加量為3.6‰(干質(zhì))達到最佳效果，2μm含量達到90%以上，325目篩余＜0.005%，單機產(chǎn)量達到1.2t(干質(zhì))。固含超過(guò)47%時(shí)，在研磨過(guò)程中，隨著(zhù)細度的增加，粘度越來(lái)越高，應注意進(jìn)漿頻率，并觀(guān)察出漿孔，防止石膏研磨過(guò)程中產(chǎn)生絮凝，堵塞出漿口，造成冒頂事故。
(3) 硬石膏煅燒增白。
從石膏樣的組分看，影響其白度的主要因素為一些有機質(zhì)、三價(jià)鐵化合物等著(zhù)色雜質(zhì)，高溫煅燒能夠去除硬石膏中的碳、硫、有機質(zhì)等，在煅燒過(guò)程中，保持煅燒設備內弱還原氣氛，能夠將紅褐色的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵化合物，從而達到增白的目的。付彥林等利用恒泰硬石膏進(jìn)行煅燒—酸浸增白研究，發(fā)現硬石膏經(jīng)800℃煅燒2h，能達到最佳的效果。本次試驗采用煤氣為熱源直燃內熱式逆流煅燒回轉窯，窯溫與實(shí)驗室用熱電偶加熱相比，溫差較大，但熱損失小，生產(chǎn)成本低；風(fēng)力輸送采用負壓風(fēng)機，既保證窯內氧氣量的供應，又能維持窯內的穩定的微負壓環(huán)境，促使CO 的生成，CO 作為還原劑將Fe3+還原成Fe2+。本次中試，共生產(chǎn)試驗料100t，由于直燃內熱式逆流煅燒回轉窯窯頭溫度比窯內溫度高40～60℃，為驗證實(shí)驗室試驗數據，故本次中試煅燒溫度采用800、850、900、950℃等4個(gè)溫度區間進(jìn)行試驗，試驗結果見(jiàn)表3(中試工藝參數：給料頻率19～22Hz、物料平均停留時(shí)間1.5h)。
硬石膏的最佳煅燒溫度在試驗室為800℃左右，在實(shí)際生產(chǎn)中為850℃左右，煅燒后石膏的白度可以達到93%左右。
 2.2 造紙應用試驗
造紙、涂料行業(yè)為提高遮蓋性能、光散射性能、改善外觀(guān)、降低成本等，大量使用無(wú)機礦物填料，目前主要使用的是鈦白粉、煅燒高嶺土、滑石粉、碳酸鈣等。超細硬石膏粉經(jīng)適當煅燒后，白度增高，并成為一個(gè)充滿(mǎn)孔隙的結構，光散射系數有了很大的提高，這一特性可賦予紙張較高的不透明度，既可代替昂貴的鈦白粉用于輕量涂布和未漂漿原紙的涂布，又可明顯提高涂層的油墨吸收性，同時(shí)對紙張的光澤度無(wú)不利的影響，加上煅燒超細硬石膏粉比其他填料硬度低、磨耗值小，用于生產(chǎn)涂布紙，高速、多彩印刷是非常有利的。煅燒硬石膏粉遮蓋率與高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣等填料遮蓋率對比數據見(jiàn)表4。
超細煅燒硬石膏產(chǎn)品的白板白度值明顯比其他產(chǎn)品白度值低的主要原因是硬石膏煅燒后配制乳液呈微紅狀，影響其藍光反射，從而導致在遮蓋率板上涂層白度值低，其與鈦白粉配比配制乳液后無(wú)明顯紅色，易于刮板，其白度值略低于鈦白粉，遮蓋效果基本無(wú)差別。為驗證上述小試結論，在山東某造紙廠(chǎng)用硬石膏超細粉等量替代30%鈦白粉用量，生產(chǎn)的紙張各項性能指標均符合標準要求。
3 結論
(1) 硬石膏采用濕法超細，325目硬石膏生粉配料固含為47%，HX-40G分散劑比例為4.5‰(干質(zhì))，研磨分散劑滴加量為3.6‰(干質(zhì))達到最佳效果，2μm含量達到90%以上，325目余＜0.005%。
(2) 采用直燃內熱式煅燒回轉窯煅燒硬石膏，窯爐的窯頭溫度控制在850℃、煅燒時(shí)間1.5h，煅燒硬石膏獲得了最佳白度，白度可以達到93%左右。
(3) 煅燒超細硬石膏粉應用在造紙中作為功能性填料，其遮蓋力明顯優(yōu)于碳酸鈣等功能性填料，與鈦白粉混合使用，其遮蓋效果基本與鈦白粉相當。
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