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| 石英長(cháng)石無(wú)氟浮選分離工藝研究現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-07-02 10:30:45 瀏覽次數： |
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石英和長(cháng)石是兩種最常見(jiàn)的硅酸鹽礦物，同時(shí)也是地殼中分布最廣的兩種造巖礦物。它們在建材、玻璃、陶瓷、電子電器、耐火材料等諸多領(lǐng)域有著(zhù)廣泛用途。然而這兩種礦物常常伴生在一起，或作為脈石礦物與其它多種有用礦物共生。研究石英、長(cháng)石礦物的浮選行為，實(shí)現兩者的有效分離，不僅可以為開(kāi)發(fā)利用這兩種礦物奠定基礎， 同時(shí)對于大多數以石英和長(cháng)石作為尾礦的礦山來(lái)說(shuō)，又可以增加礦山經(jīng)濟效益, 實(shí)現無(wú)尾礦生產(chǎn)。
1 石英與長(cháng)石晶體結構和表面性質(zhì)
石英與長(cháng)石都屬于架狀結構硅酸鹽礦物，它們具有相同的晶體結構:硅(鋁)氧四面體與4個(gè)硅氧四面體共角頂相互聯(lián)結，形成在三維空間無(wú)限延伸的架狀結構。二者在水溶液中的荷電機理也基本相同：礦物經(jīng)破碎后，晶體破裂， 硅(鋁)氧鍵斷裂,在水溶液中吸附定位離子，生成羥基表面，在不同介質(zhì)pH值條件下，產(chǎn)生解離或吸附，形成不同的表面電位。由于礦物破碎斷面上極化程度較高，親水性很強，所以石英和長(cháng)石在很寬的pH值范圍內均呈現電負性，零電點(diǎn)都很低。
由于長(cháng)石結構中，鋁氧四面體對硅氧四面體的取代，導致二者在很多方面也有著(zhù)細微的差別：Al3+與Si4+電價(jià)不同，為補償Al3+對Si4+的取代所造成的電價(jià)不平衡，而引進(jìn)K+ 、Na+等堿金屬離子，這些金屬離子與O2-之間的離子鍵鍵強低，聯(lián)結力弱，易在水中解離，使礦物表面留有荷負電的晶格， 這使得通常情況下， 長(cháng)石的零電點(diǎn)比石英的低。同時(shí)由于A(yíng)l-O鍵比Si-O鍵鍵強低，破碎時(shí)Al-O鍵更易于斷裂，使長(cháng)石表面暴露大量Al3+化學(xué)活性區。這些差異導致石英與長(cháng)石的可浮性略有不同，為石英與長(cháng)石的浮選分離提供了依據。
2 石英—長(cháng)石無(wú)氟浮選分離工藝
石英和長(cháng)石的浮選分離最成熟的方案是HF酸方案， 但由于環(huán)保問(wèn)題， 以及HF酸使用過(guò)程中的諸多不方便，眾多選礦工作者都在積極研究無(wú)氟分離方案， 這也代表了石英—長(cháng)石浮選分離的主導研究方向。以下就無(wú)氟分離工藝的研究工作進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。
2.1 酸性浮長(cháng)石法
該法是在強酸(一般為H2SO4 )性pH=2～3的條件下， 用陰陽(yáng)離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石。據K.H.拉奧等的研究表明：這一pH值正處于石英零電點(diǎn)附近，而比長(cháng)石零電點(diǎn)(pH=1.5)高， 因此在這一pH值條件下長(cháng)石表面荷負電， 石英表面不荷電。胺類(lèi)陽(yáng)離子率先吸附在長(cháng)石表面負電荷區，陰離子捕收劑再與吸附的胺類(lèi)捕收劑絡(luò )合，共吸附在長(cháng)石表面。表面張力測定表明：這些絡(luò )合物有更高的表面活性，從而大大增加了長(cháng)石表面疏水性，使長(cháng)石得以上浮。
研究還表明：當陰/陽(yáng)離子混合物的摩爾比小于1時(shí)， 捕收劑的兩個(gè)極性基團都朝向礦物表面，而烴鏈趨向于朝向溶液，有利于礦物的疏水上浮。而當陰/陽(yáng)離子摩爾比接近或大于1時(shí)，共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范氏力與先吸附的胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑的疏水烴鏈締合， 使陰離子極性基朝向溶液，而陽(yáng)離子非極性疏水基又被掩蓋，所以礦物可浮性下降或消失。需要特別指出的是實(shí)現浮選選擇性的關(guān)鍵，在于礦漿溶液必須處于這樣的pH值，即在此pH值下，長(cháng)石和石英表面所荷電荷不同，因而胺類(lèi)捕收劑吸附在長(cháng)石表面上，而不吸附在石英表面上， 陰離子捕收劑再與陽(yáng)離子捕收劑絡(luò )合而共吸附，增大礦物表面疏水性。而石英則因表面接近電中性，對陰陽(yáng)離子均不吸附， 因而親水難浮。
還有人指出，陰陽(yáng)離子混合捕收劑使長(cháng)石表面疏水性大大增強的原因是：在這一pH值下，長(cháng)石表面既有活性Al3+對陰離子捕收劑的特性吸附， 又有表面配衡金屬離子K+或Na+因溶于礦漿而在礦物表面形成的正電荷空洞，對陽(yáng)離子捕收劑的靜電吸附和分子吸附，多種吸附互相促進(jìn)，協(xié)同作用， 使長(cháng)石可浮性大大優(yōu)于石英。
這種工藝方法在生產(chǎn)實(shí)踐中已獲得廣泛應用。如內蒙古角干工區石英砂礦用H2SO4 為調整劑，高級脂肪胺和石油磺酸鹽為捕收劑進(jìn)行脫除長(cháng)石等雜質(zhì)的反浮選， 獲得SiO2 品位為97.83%的最終產(chǎn)品，可作為生產(chǎn)平板玻璃的原料，也可作為優(yōu)質(zhì)鑄鋼造型用砂。位于山東省榮成市港西鎮的旭口硅砂礦，在pH值為3的條件下，采用N-烷基丙撐二胺與石油磺酸鈉混合捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石，獲得了SiO2品位為96.94%的最終石英產(chǎn)品，使產(chǎn)品達到優(yōu)質(zhì)浮法玻璃原料要求。內蒙古的通遼和新疆的昌吉也先后建立了2萬(wàn)t/a生產(chǎn)規模的硅砂無(wú)氟浮選選礦廠(chǎng)。
2.2 中性浮長(cháng)石法
該方法是在中性自然介質(zhì)中，用陰陽(yáng)離子混合捕收劑，外加抑制劑分離石英與長(cháng)石。分析其浮選機理為：中性介質(zhì)中，石英長(cháng)石均荷負電，但有試驗表明， 陰離子捕收劑(油酸根離子)在這兩種礦物表面上均可發(fā)生吸附行為。不過(guò)其吸附情況大不一樣：石英表面盡管荷負電，但仍有局部正電區存在，借助靜電力和氫鍵作用對油酸根離子有微量吸附。這一吸附是極不穩定的，加入抑制劑(如六偏磷酸鈉)即可以脫去表面吸附的捕收劑。而長(cháng)石則不同，它與油酸根離子的吸附有三種形式:一是靜電吸附的油酸根；二是以氫鍵或分子力吸附的油酸分子;；三是與Al3+反應而產(chǎn)生化學(xué)吸附的油酸鋁。第三種吸附作用相當牢固，用去離子水沖洗或加入其它陰離子均不能完全解吸長(cháng)石表面上吸附的油酸，仍有很大一部分吸附在礦物表面。
長(cháng)石表面Al3+含量并不高，化學(xué)吸附上去的油酸也不會(huì )太多，其疏水力極其有限，還不能導致大量長(cháng)石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質(zhì)點(diǎn)再去吸附胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑，其作用相當于氟化物與礦物表面作用所產(chǎn)生的氟化鋁絡(luò )合物陰離子區或氟硅酸鋁陰離子區，使胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑牢固地吸附在其表面， 從而使長(cháng)石可浮性大大優(yōu)于石英，二者得以分離。
這一分離技術(shù)的關(guān)鍵在于要有合適的抑制劑可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子，又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附，且對長(cháng)石的影響不大。有試驗表明，六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用。還有試驗證明， 陰陽(yáng)離子的配比對分離效果有著(zhù)很大影響：若陽(yáng)離子過(guò)量則浮選選擇性下降，兩種礦物都上浮;若陰離子捕收劑過(guò)量，則分離效果較好。
據悉，應用此方法在工業(yè)生產(chǎn)中已有成功的例子， 但未見(jiàn)詳細報道。
2.3 堿性浮石英法
據報道，在高堿性介質(zhì)條件下(pH=11～12)以堿土金屬離子為活化劑，以烷基磺酸鹽為捕收劑，可優(yōu)先浮選石英， 實(shí)現石英與長(cháng)石的分離。同時(shí)加入非離子表面活性劑，如1 -十二烷醇，可使石英回收率急劇上升，而對長(cháng)石影響不大，從而有利于二者分離。試驗研究表明，加入的金屬陽(yáng)離子與烷基磺酸鹽在堿性條件下形成的中性絡(luò )合物(如Ca(OH)+RSO3-)在其中起著(zhù)關(guān)鍵作用，這些中性絡(luò )合物可以與游離的磺酸鹽離子結合在一起，并共同吸附在石英表面， 起到半膠束促進(jìn)劑的作用， 使石英疏水上浮。
而長(cháng)石在高堿性介質(zhì)中，表面形成水合層， 即在酸性溶液條件下，長(cháng)石表面的鋁離子和堿金屬離子減少，硅離子增多；在高堿性條件下，長(cháng)石表面的硅離子減少，堿金屬離子增多，故在此條件下不利于外加金屬陽(yáng)離子的吸附。
目前該方法還僅限于實(shí)驗室結果，未見(jiàn)有在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應用的報道。
2.4 其它方法
石英與長(cháng)石的分離除上述三種方法外，人們還在嘗試其它分離方法。有報道說(shuō)， 烷基二胺對石英和長(cháng)石的捕收性能不同，對石英捕收力強，而對長(cháng)石捕收力弱，且碳鏈越短， 捕收力越低，差別越明顯。當使用1, 8 -八烷基二胺作捕收劑時(shí)， 長(cháng)石基本不浮，石英還有較高的浮游性，從而可以實(shí)現二者的分離。而在烷基二胺浮選體系中加入非離子表面活性劑Brij58(十六烷基乙醚聚氧乙烯)可以加大兩者浮游性的差別， 如石英在酸性條件下(pH=3)仍有很好的可浮性，而長(cháng)石在這一pH值下受到強烈抑制，可浮性很差?；蛘咴谕榛犯∵x體系中加入十二烷基磺酸鈉也對二者的可浮性產(chǎn)生不同的影響；在堿性pH值條件下，長(cháng)石可浮性急劇下降，而石英可浮性基本保持不變?？傊?， 在石英和長(cháng)石的二胺浮選中改變烷基鏈長(cháng)度，添加非離子表面活性劑或十二烷基磺酸鈉，都為石英和長(cháng)石的無(wú)氟浮選開(kāi)辟了新領(lǐng)域，指出了解決問(wèn)題的新方向。
3 結語(yǔ)
以上幾種石英—長(cháng)石無(wú)氟浮選分離工藝中， 最成熟，應用最廣泛的是酸性浮長(cháng)石法，但這一工藝需要強酸性的介質(zhì)條件，造成設備腐蝕嚴重。因此中性浮長(cháng)石法和其它幾種工藝方法有著(zhù)良好的應用前景，代表著(zhù)石英—長(cháng)石浮選分離工藝的未來(lái)發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不是很成熟，大部分僅僅是實(shí)驗室結果，在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應用的例子較少，但是這些工藝方法值得去做進(jìn)一步的探討和改進(jìn)，以期早日實(shí)現工業(yè)應用。
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