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| 造紙用輕質(zhì)碳酸鈣的制造技術(shù)進(jìn)展（一） |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-06-25 11:13:29 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）碳酸鈣的制造原料豐富，供給穩定。作為無(wú)機顏料，它具有價(jià)廉、無(wú)嗅、無(wú)毒、不引發(fā)機體的炎癥、具有寬闊的粒徑范圍、高白度和低折射率等優(yōu)點(diǎn)。大量用作橡膠、塑料、紙等的填料。而輕質(zhì)碳酸鈣作為紙的填料和涂布紙的顏料，長(cháng)期以來(lái)廣泛應用。以其廉價(jià)和所具備的優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮著(zhù)其它無(wú)機顏料不可替代的作用。
長(cháng)期以來(lái)，國際造紙業(yè)界不斷探索紙用輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法。近年來(lái)，印刷制品向提高視覺(jué)效果和彩色化方向迅速發(fā)展。因此，國際造紙業(yè)界至今仍在不斷探索著(zhù)各種紙用輕質(zhì)碳酸鈣的合成技術(shù)。過(guò)去和當今的一些研發(fā)提案值得關(guān)注。
1 造紙用碳酸鈣的制造
1.1 基本概念
造紙用碳酸鈣的顆粒形狀包括針狀、片狀、柱狀、紡錘狀、花環(huán)狀等。日本丸尾カルシウム株式會(huì )社的每田知正等人在上世紀八十年代對紙用碳酸鈣的顆粒形狀、原始粒徑等對紙品性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)明了一種造紙用碳酸鈣的制造方法。該方法系濕法工藝，即，在氫氧化鈣水漿中通入二氧化碳氣體時(shí)，在氫氧化鈣水漿中加入硫酸化合物，由此得到平均粒徑長(cháng)徑為0.6～3μm，短徑為0.1～1μm的造紙用碳酸鈣。所添加的硫酸化合物是從硫酸、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀中至少選用一種。
該發(fā)明認為以往在橡膠、塑料、涂料、造紙等領(lǐng)域中所使用的碳酸鈣的顆粒形狀是粒徑為0.01～0.3μm的立方體及長(cháng)徑為0.5～3μm，短徑為0.1～1.0μm的紡錘形顆粒的碳酸鈣。然而，在造紙技術(shù)領(lǐng)域中，期待更高品質(zhì)的碳酸鈣。由于卷煙紙、詞典印刷紙、傳票印刷紙非常薄，需要高的白度和不透明度，以往多使用紡錘形碳酸鈣。為了追求更高的白度和不透明度，往往使用原始粒徑長(cháng)徑為1.0～2.0μm、短徑為0.3～0.7μm的碳酸鈣。但其顆粒非常容易凝聚，常會(huì )凝聚為單一顆粒5～10倍大的顆粒，致使白度和不透明度不理想。相反，如使用小顆粒的，例如粒徑為0.05～0.5μm的立方體形顆粒的碳酸鈣，雖然不透明度良好，但紙強度卻隨之下降。
每田知正等人經(jīng)潛心研究解決了這一問(wèn)題，使不透明度和紙強度均好。該方法就是在氫氧化鈣水漿中添加硫酸化合物。氫氧化鈣水漿濃度最好為10～2 0w t %,溫度最好為2 0～45℃；二氧化碳氣體（純度為10 0%）的通入量最好為20L/m i n/k g.Ca(OH)2以下；二氧化碳氣體的濃度最好為20%～35%。在氫氧化鈣水漿中添加的硫酸化合物以硫酸鎂最好，最佳添加量為相對于氫氧化鈣量的0.1～5.0 w t %，當超過(guò)10.0w t%時(shí)，難以得到紡錘形碳酸鈣，容易生成鏈狀膠體碳酸鈣，而且，會(huì )使一部分所生成的紡錘形碳酸鈣的粒徑比期望值??；當添加量小于0.05w t %時(shí)，幾乎無(wú)提高顆粒分散性的效果。如此所得到的紡錘形碳酸鈣的原始粒徑最好是長(cháng)徑為1.0～2.0μm，短徑為0.3～0.7μm，更好是縱橫比為5以上的具有良好分散性的紡錘形碳酸鈣顆粒。
1.2 應用舉例
1.2.1 例1
在濃度為130g/L、溫度為38℃的氫氧化鈣水漿30L中，按20L/m i n/kg.Ca(OH)2的比例通入濃度為30%的空氣與二氧化碳的混合氣體，使之碳酸化。在氫氧化鈣水漿中預先加入39g MgSO4.7H2O，相對于Ca(OH)21.0 wt%。所得碳酸鈣顆粒形狀為紡錘形；顆粒直徑，長(cháng)徑為1.5μm,短徑為0.4μm。
1.2.2 例2
將MgSO4.7H2O換為BaSO4,余同例1。所得碳酸鈣顆粒形狀為紡錘形；顆粒直徑，長(cháng)徑為1.3μm,短徑為0.4μm。
使用該發(fā)明方法制造的碳酸鈣，無(wú)論是作為填料抄紙，還是作為顏料制作涂布紙，均取得了良好效果。
2 文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法
王子制紙株式會(huì )社的荻源浩一等人發(fā)明了一種文石系針狀碳酸鈣的制造方法。該高品質(zhì)的針狀輕質(zhì)碳酸鈣適用于涂布紙的制造。
2.1 基本概念
在涂布紙的制造領(lǐng)域中，歷來(lái)廣泛使用高嶺土、黏土、滑石粉、二氧化鈦、氫氧化鋁、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣等無(wú)機顏料。在這些無(wú)機顏料中，因輕質(zhì)碳酸鈣不僅價(jià)廉，而且白度、不透明度、平滑度及透氣度等性能優(yōu)良，故更是常被采用的無(wú)機顏料之一。但是，通常輕質(zhì)碳酸鈣具有多種結晶構造，其形狀賦予涂布紙特定性能與品質(zhì)。例如，紡錘狀碳酸鈣適用于低光澤涂料的制作；針狀碳酸鈣適用于高光澤、不透明度高、墨水著(zhù)肉性和干燥性均優(yōu)良的涂料的制作。
輕質(zhì)碳酸鈣典型的工業(yè)制造方法是向氫氧化鈣的水懸浮液（由生石灰在水中熟化而得）中通入二氧化碳氣體，進(jìn)行碳酸化反應。通常，吹入含二氧化碳反應氣體是使用帶攪拌的、底部為錐形的大型反應槽。這樣的裝置所得的輕質(zhì)碳酸鈣的結構往往為文石、方解石、斜鋯石結晶構造。方解石與文石的結晶慣態(tài)、密度、折射率等不同。從熱力學(xué)角度出發(fā)，方解石最穩定。將文石加熱至440℃以上會(huì )變?yōu)榉浇馐?。此外，斜鋯石沒(méi)有天然的，因人工制造的結晶不穩定，容易轉變?yōu)榉浇馐?。因此，工業(yè)上生產(chǎn)方解石系紡錘形輕質(zhì)碳酸鈣較容易。
另外，在進(jìn)行文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣制造時(shí)，若想得到穩定的產(chǎn)品，對工藝條件的設定，例如反應溫度、所用碳酸鈣種類(lèi)等是非常重要的，對此有種種提案，但均不盡如人意。荻源浩一等人的發(fā)明解決了這一難題。采用他們的發(fā)明無(wú)需復雜的合成條件與操作，較容易地以相對寬幅的合成條件便可得到適用于涂層，尤其是具有高光澤的不透明度優(yōu)良的高品質(zhì)的針狀輕質(zhì)碳酸鈣。
2.2 該發(fā)明技術(shù)概要
2.2.1 攪拌動(dòng)力特征
在進(jìn)行文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣制造時(shí)，向氫氧化鈣的水懸浮液中吹入含二氧化碳的反應氣體所用反應槽的攪拌動(dòng)力指標是關(guān)鍵工藝條件之一。其單位面積的攪拌動(dòng)力的P V值應為0.25kW/m3以上，最好是0.4kW/m3以上，更好是0.4～1.5k W/m3。當低于0.25kW/m3時(shí)，難于獲得該發(fā)明所期待的文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣；當PV值超過(guò)1.5kW/m3時(shí)，雖可得到該發(fā)明所期待的效果，但不能得到與動(dòng)力負荷消耗相平衡的效果。所謂PV值，即為P g/ V（k W/m3）,Pg為向水性懸濁液中通入含二氧化碳氣體時(shí)的攪拌動(dòng)力（kW），V是作為攪拌對象的液體容積（m3）。
2.2.2 水性懸濁液的濃度
以氫氧化鈣為主要成分的水性懸濁液的濃度為5～14wt%。
2.2.3 配合量
水性懸濁液中的氫氧化鈣與文石系針狀碳酸鈣的配合量為氫氧化鈣∶文石系針狀碳酸鈣=（99.7∶0.3）～（90∶10）。當文石系針狀碳酸鈣所占的比例為0.3%w t以下時(shí)，使針狀碳酸鈣形成的溫度范圍狹窄，生產(chǎn)性低下；當超過(guò)10%w t時(shí)，所得針狀碳酸鈣的凝聚性變強，使作為涂層用的針狀碳酸鈣的品質(zhì)低下。此外，文石系針狀碳酸鈣的含量最好為20 %w t以上，當低于20%wt時(shí)，也會(huì )使針狀碳酸鈣的品質(zhì)低下。
2.2.4 反應溫度
反應溫度應為70℃以下，在攪拌下進(jìn)行的初期反應溫度最好為25～45℃。
2.2.5 碳酸化反應攪拌機
所用碳酸化反應攪拌機攪拌槳的形式應為剪切能力強，對所產(chǎn)生的攪拌氣泡破壞作用大的渦輪式或傾斜式渦輪攪拌槳。
2.2.6 反應機理
荻源浩一等人提出，該發(fā)明能如此簡(jiǎn)單、有效地獲得針狀碳酸鈣的反應機理，有待于今后進(jìn)一步研究。據推測，其概要是當固體（輕質(zhì)碳酸鈣）生成時(shí)，首先生成晶核。由于在該發(fā)明中，首先進(jìn)行的是碳酸化反應，在氫氧化鈉的水性懸濁液中預添加針狀碳酸鈣后，晶核的生成是不均勻的。一部分生成于該針狀碳酸鈣的表面；接下來(lái)的結晶生長(cháng)，是在帶有同一結晶結構的物質(zhì)上成長(cháng)的，這就是所謂的晶體取向外延效應。正是這種晶體取向外延效應，促使了該發(fā)明文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣的形成。
2.2.7 顆粒形狀
采用該發(fā)明特定工藝條件制造的針狀輕質(zhì)碳酸鈣的顆粒形狀，其原始粒徑的長(cháng)徑為1.2～5.0μm,短徑為0.2～0.7μm，平均顆粒直徑為3～11μm 。
2.3 應用舉例
在22 m3（直徑為2.6m）的碳酸化反應槽中的預先配制的氫氧化鈣水性懸濁液中，用前述方法制造混合碳酸鈣。添加比例為氫氧化鈣∶文石系針狀碳酸鈣=95∶5。如此配制固含量為11%，黏度為45m Pa.s，液溫為40℃的以氫氧化鈣為主體的水性懸濁液20m3。然后，向此水性懸濁液中通入2 0%容量二氧化碳的氣體。以每千克氫氧化鈣，2.5L/m i n的速度吹入。同時(shí)施以攪拌動(dòng)力PV值為0.7kW/m3的攪拌力。在裝有傾斜式攪拌槳攪拌機的攪拌下進(jìn)行碳酸化反應。
反應終了，得到pH=7.7的碳酸鈣。反應時(shí)間為160min。所得碳酸鈣的漿料濃度為1 5.1%，原始顆粒的長(cháng)徑為3.0μm,短徑為0.3μm，平均顆粒直徑為7.1μm。文石系針狀碳酸鈣所占比例為90%。吸油度為67s。用其制造的涂布紙的白度為84.7%，不透明度為91.0%，光澤度為61%，平滑度為9 8 0 s，透氣度為18 70 s。印刷適性、油墨著(zhù)肉性、油墨干燥性均良好。
由以上應用例中可看出，采用該發(fā)明方法可穩定制造文石系針狀輕質(zhì)碳酸鈣。將該輕質(zhì)碳酸鈣用于涂布紙的制造，可得到白度、不透明度、光澤度、平滑度、透氣性、印刷適性、油墨著(zhù)肉性和油墨干燥性均優(yōu)良的效果。
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