（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）碳酸鈣（包括重鈣、輕鈣）、滑石粉、重晶石粉、高嶺土等無(wú)機粉體材料在塑料中的應用已十分廣泛，年用量多達1000余萬(wàn)噸。眾所周知，這些粉體材料在國家經(jīng)濟建設和人們社會(huì )生活中發(fā)揮著(zhù)重要作用，一是節省了大量以石油為基礎原料的合成樹(shù)脂；二是改善了塑料材料某些方面的性能，如韌性、剛性、耐熱性等；三是賦予了純基體塑料不可能有的功能，如阻燃、抗靜電、耐候等。更為明顯的是無(wú)機粉體材料與合成樹(shù)脂之間的差價(jià)巨大，填充塑料材料的原材料成本將明顯低于單純的塑料材料，而性能價(jià)格比的大小是企業(yè)及產(chǎn)品市場(chǎng)競爭力高低的最重要因素。改革開(kāi)放三十多年來(lái)，填充碳酸鈣改性塑料行業(yè)的蓬勃興起和發(fā)展，在塑料中盡可能多地使用無(wú)機粉體材料無(wú)疑已成為不可阻擋的潮流。
當無(wú)機粉體材料填充改性塑料發(fā)展到一定階段時(shí)，使用無(wú)機粉體材料的一些負面影響也清晰地顯現出來(lái)，其中最主要的影響就是“增重”現象，即填充塑料材料的密度顯著(zhù)增大。如純聚丙烯塑料的密度為0.91g/cm3，純聚乙烯塑料的密度依低密度、線(xiàn)性低密度和高密度三種不同類(lèi)型，其密度從0.92g/cm3至0.96g/cm3不等，而當聚乙烯或聚丙烯基體塑料中加入碳酸鈣后，其填充體系的密度會(huì )顯著(zhù)增大，這種“增重”現象在注塑成型塑料制品或模壓成型塑料制品中最為突出，例如含有15%重質(zhì)碳酸鈣的聚乙烯注塑制品其材料的密度達到1.1g/cm3以上，含有30%重鈣的聚乙烯注塑制品其材料的密度達到1.3g/cm3左右，80%含量的重鈣填充母料，注塑成型試片的密度約1.8g/cm3，如果用模壓法制成的試片，其密度甚至會(huì )達到2.0g/cm3。
由于注塑成型塑料制品是按制件個(gè)數計價(jià)，擠出成型塑料制品（如管材、型材、膜片等）是按長(cháng)度或面積計價(jià)，如果使用無(wú)機粉體材料帶來(lái)的原材料成本降低而產(chǎn)生的效益，抵不過(guò)因密度增大使制品個(gè)數減少或長(cháng)度、面積縮水產(chǎn)生的損失，塑料制品加工企業(yè)就會(huì )喪失使用無(wú)機粉體材料的積極性，更不用說(shuō)填充塑料材料某些方面的性能因無(wú)機粉體材料的存在而有所降低了。
1、發(fā)泡是填充塑料降低密度實(shí)現減重輕量化的重要途徑
發(fā)泡——使塑料材料呈現多孔結構是降低塑料材料密度的重要途徑?？砂l(fā)性聚苯乙烯經(jīng)發(fā)泡工藝成型后，其材料密度可降低到0.03g/cm3，聚氯乙烯發(fā)泡板的密度也可以達到0.7g/cm3左右。但一方面這些發(fā)泡材料的力學(xué)性能已經(jīng)大大降低，另一方面不可能適應一般塑料制品的成型加工工藝，而且最重要的問(wèn)題，無(wú)論是物理發(fā)泡機理，還是化學(xué)發(fā)泡機理，由于聚乙烯或聚丙烯的熔體強度低，其熔體分子形成不了有效的泡孔壁，造成氣體逃逸，泡孔塌陷，無(wú)法形成結構規整的發(fā)泡材料。加入無(wú)機粉體材料后，問(wèn)題更為復雜。上世紀90年代中期，有的企業(yè)曾試圖在PE箱包片材、帽舌芯層等產(chǎn)品中加入發(fā)泡劑，制成一定發(fā)泡倍率的材料，結果出現剛性不足、板面軟化、無(wú)回彈性、針孔掉線(xiàn)、易變形等多種問(wèn)題，如果使用填料以提高片材的剛性，僅僅加入5%的填料，就出現密度上升、產(chǎn)品厚薄不均、爆板、流痕等問(wèn)題。
無(wú)機粉體材料填充聚乙烯材料及制品的成功例子是上世紀八十年代曾經(jīng)流行一時(shí)的鈣塑天花板以及一直延續到現在的聚乙烯微發(fā)泡拖鞋、涼鞋制品，但這些產(chǎn)品的制造工藝無(wú)一例外地使用了交聯(lián)劑，即在發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體并形成致密的微孔結構時(shí)，是交聯(lián)劑把聚乙烯熔體的分子凝結成有效的氣孔壁，包裹住了氣體。這種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚乙烯材料其柔性十足，但強度和剛性不足，對絕大多數聚乙烯制品來(lái)說(shuō)是不適合的，而且更為關(guān)鍵的是經(jīng)過(guò)交聯(lián)的塑料材料，已形成體型分子，很難再回收利用，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角料也無(wú)法及時(shí)回收做為原料使用。從當前綠色生態(tài)的角度看，依靠交聯(lián)形成有效的泡孔結構是走不通的。
聚丙烯塑料具有非常良好的物理機械性能，其耐熱性能突出更是五大通用塑料中最優(yōu)的，通?？梢栽?00℃環(huán)境下長(cháng)時(shí)間工作，在無(wú)負載的情況下其工作溫度甚至可以達到130℃。但聚丙烯是半結晶性聚合物，在達到170℃左右后，其結晶區迅速解體，一旦熔融其熔體粘度迅速下降，無(wú)法包裹住發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體形成有規則的泡孔結構。多年來(lái)針對這一關(guān)鍵難點(diǎn)進(jìn)行研究，其解決途徑是制造高熔體強度聚丙烯（HMSPP）。
HMSPP由于熔體強度高，有利于形成均勻致密的泡孔，但因在制備過(guò)程中面臨聚丙烯降解和凝膠兩大問(wèn)題以及聚合物接枝反應與單體均聚反應的競爭、聚合物主鏈斷鏈和交聯(lián)與支化的競爭，不僅生產(chǎn)技術(shù)復雜、難以控制，而且加工成本增大使產(chǎn)品的售價(jià)較普通聚丙烯高出40%以上，成為不能大規模推廣應用的主要原因。
多年來(lái)，不使用交聯(lián)工藝，也不使用高熔體強度聚丙烯的無(wú)交聯(lián)發(fā)泡聚烯烴加工技術(shù)的研究一直在進(jìn)行之中，特別是在有大量無(wú)機粉體材料存在的情況，能夠實(shí)現普通聚乙烯或聚丙烯發(fā)泡是目前國內外最為關(guān)注的技術(shù)領(lǐng)域。我們利用無(wú)機粉體自身的特性，并對其進(jìn)行必要的表面處理后，使其不僅扮演填料的角色，還可有助于發(fā)泡材料形成泡孔結構，其發(fā)泡材料的剛性、穩定性、硬度、彈性模量等力學(xué)性能也同時(shí)得到保障，滿(mǎn)足塑料制品的使用要求，從而達到降低填充塑料密度，真正實(shí)現降低成本、提高性能價(jià)格比，增強產(chǎn)品市場(chǎng)競爭力的目的。
1.1、非交聯(lián)發(fā)泡減重技術(shù)在PP發(fā)泡片材上的應用
1）含有20%重鈣的PP發(fā)泡片材的物理力學(xué)性能見(jiàn)表1。
2）技術(shù)關(guān)鍵
重鈣粉體的選擇
重鈣粉體不僅起到填充作用，而且要在成型過(guò)程中起到成核劑的作用，粒徑過(guò)大或過(guò)小，都不利于良好分散的同時(shí)又具成核功能。通過(guò)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，6.5μm左右的重鈣粉體最為適用。
重鈣粉體表面處理
首先要對粉體預熱和除濕，嚴格控制水份，然后在一定溫度下依次加入偶聯(lián)劑、多元醇表面活性劑等助劑。
用高速混合機混合時(shí)要使原輔材料得到充分混合，同時(shí)又要嚴控物料溫度，當前還要采用負壓真空式上料以減輕粉塵外揚現象。
發(fā)泡填充母料中的造粒工藝既要保證物料良好塑化，又要保證不破壞物料中的發(fā)泡體系，使發(fā)泡劑在造粒過(guò)程中不損失。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)采用雙階混煉擠出加工設備。
采用高孔隙率粉體做填料降低填充塑料的密度
1）以往的做法及面臨的問(wèn)題
粉體顆粒如果呈現多孔狀，堆積在一起體積就比較大，即堆積密度小。就像輕鈣和重鈣因晶形不同的堆積的緊密情況有所差別，從而二者的堆積密度有顯著(zhù)差別，沉降體積就有所不同。盡管在添加到塑料中后，多孔性的粉體一些孔隙被高分子樹(shù)脂或助劑占據，但仍然保存著(zhù)眾多孔隙，就如同發(fā)泡塑料一樣，材料中夾雜著(zhù)一定量的空氣，從而使填充塑料的密度較之加入同樣份數實(shí)體粉體材料，其密度顯著(zhù)降低。
天然非金屬礦物中，硅藻土和沸石是典型的高孔隙率的多孔隙粉體，在過(guò)去的生產(chǎn)實(shí)踐中也確實(shí)證實(shí)了其高孔隙率可以降低填充塑料的密度。但下述問(wèn)題妨礙了這兩種粉體的普遍應用。
A. 硅藻土和沸石的硬度遠遠大于重鈣、輕鈣等各種常用填料，易對接觸的加工設備及模具造成嚴重磨耗。
B. 硅藻土和沸石的表面處理困難，影響與基體塑料的親合性，從而使填充塑料的力學(xué)性能?chē)乐亓踊?nbsp;
C. 天然礦物資源有限且不可再生。
2）人工合成硅酸鈣的應用在實(shí)現填充塑料輕量化道路上展現光明前景
以硅（Si）元素為關(guān)注對象的人工合成硅酸鈣粉體呈現多孔特征，具有高孔隙率，見(jiàn)圖1，其它四種粉體的顆粒形狀見(jiàn)圖2。
由圖1 可見(jiàn)， 合成硅酸鈣微粉顆粒是一次性顆粒聚集成的二次或三次顆粒團聚體， 一次顆粒粒徑1~3μm， 二次或三次顆粒的粒徑為10~30μm。硅酸鈣微粉顆粒的內部具有豐富的微孔結構，呈蜂窩狀，其微孔尺寸約100nm，微孔周邊孔壁厚度5~10nm。表3和表4分別展示了硅酸鈣微粉和其它多種粉體的物理性能。
和其它常用的粉體相比，硅酸鈣微粉具有堆積密度和真密度小、吸油值高、含水多、比表面積大等顯著(zhù)特點(diǎn)。
通過(guò)不同粉體填充聚乙烯塑料的試驗可知，在不同添加量時(shí)，五種粉體對填充聚乙烯塑料密度的影響如圖3。
圖3 不同粉體對填充聚乙烯塑料密度的影響
由圖3可見(jiàn)，同樣添加量時(shí)，硅酸鈣微粉（CS）填充的聚乙烯塑料的密度明顯低于其它粉體填充的聚乙烯塑料，而且隨著(zhù)添加量的增大，CS填充的聚乙烯塑料密度增大的十分緩慢，添加量達40%時(shí)，其填充塑料的密度不到1.1g/cm3，而其它粉體填充的聚乙烯塑料已高達1.15g/cm3以上了。
在同樣添加量情況下，硅酸鈣微粉填充的聚乙烯塑料的物理力學(xué)性能也有良好表現。
3）硅酸鈣微粉在塑料制品生產(chǎn)上的實(shí)際使用效果
先將硅酸鈣微粉制成填充母料，再在聚乙烯片材生產(chǎn)中按母料 : 聚乙烯樹(shù)脂=40:60比例進(jìn)行擠出加工，片材產(chǎn)品寬度為1.8m。將該片材與添加40%碳酸鈣母粒的片材進(jìn)行性能比較，其結果見(jiàn)表5。
從表5可知，同樣條件下，硅酸鈣微粉的填充效果優(yōu)于重質(zhì)碳酸鈣，其密度降低了10%以上。
2、對碳酸鈣行業(yè)的希望
碳酸鈣在塑料中廣泛應用的重要意義不言而喻，但是增重問(wèn)題是碳酸鈣在塑料行業(yè)中繼續擴大應用的瓶頸。實(shí)現填充塑料輕量化具有重要的現實(shí)意義和長(cháng)遠的戰略意義，其經(jīng)濟效益和社會(huì )效益都十分顯著(zhù)。
硅酸鈣微粉的出現為碳酸鈣行業(yè)帶來(lái)新的思路，因為硅酸鈣微粉的生產(chǎn)過(guò)程大體和碳酸鈣相似，其中鈣元素的由來(lái)都是石灰（氧化鈣），在最后形成硅酸鈣的時(shí)刻，是氧化鈣與體系中的硅化合物反應而成的。碳酸鈣行業(yè)的專(zhuān)家和企業(yè)家們能否在重新反應成碳酸鈣時(shí)使其成為多孔性的顆粒呢？希望總是可以有的，實(shí)現碳酸鈣填充塑料的輕量化是我們共同的奮斗目標。
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