1 概述
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）高嶺石由于其自身結構的特殊性以及表面活性，對其進(jìn)行的改性和應用工作一直受到科研工作者的重視，尤其近十年來(lái)，粘土功能化、納米復合材料以及環(huán)保型“綠色”高性能制品的開(kāi)發(fā)，更是掀起了廣大科研工作者對粘土類(lèi)礦物的研究熱潮。關(guān)于這方面的專(zhuān)利申請也在呈逐年遞增的趨勢，如圖1 所示。
 2.1 物理改性
在對高嶺石的物理改性工藝中，主要涉及的改性技術(shù)有：超細粉碎(研磨、粉碎技術(shù))、煅燒、除雜、物理共混、物理包膜、以及針對高嶺石特殊層狀結構的機械剝離技術(shù)。超細粉碎主要借助于各種磨礦設備進(jìn)行。粉碎技術(shù)主要與其它改性技術(shù)聯(lián)合使用，一般是在對顆粒進(jìn)行表面改性處理前或者在對顆粒進(jìn)行表面處理后進(jìn)一步進(jìn)行粉碎打散處理。對于粉碎技術(shù)的改進(jìn)也與研磨技術(shù)一樣即在粉碎顆粒的同時(shí)噴入表面改性劑，實(shí)現粉碎與改性一步完成法(CN103289448，CN101323717)。
濕法磨礦的設備一般采取濕式攪拌磨、剝片機、砂磨機、膠體磨、振動(dòng)磨等。研磨法是借助于研磨介質(zhì)的相對運動(dòng)，對高嶺土顆粒產(chǎn)生剪切、沖擊和磨剝作用，使其沿層間剝離成薄片狀微細顆粒。常用的設備是研磨剝片機、攪拌球磨機、砂磨機等。研磨技術(shù)最初所達到的技術(shù)效果即改變無(wú)機粉體的粒度以及分散性等。隨著(zhù)技術(shù)的發(fā)展，許多國內外的研究者在對研磨工藝的改進(jìn)方面不僅涉及研磨介質(zhì)的選擇、更涉及新研磨助劑的使用(CN103694747，CN101503577，WO2012092986，WO2011077232，FR2910479，US2009306266，FR2900410，FR2894846，EP1943313，DE102004023864 等)，在研磨的同時(shí)加入具有一定表面改性效果的研磨助劑，在改變顆粒粒度的同時(shí)實(shí)現表面改性，這也是目前專(zhuān)利申請中對于研磨技術(shù)最新的改進(jìn)。
煅燒技術(shù)，煅燒改性是通過(guò)物理方法對高嶺土進(jìn)行熱處理，把表面的部分或全部羥基脫掉，從而獲得特殊的理化性能，如在適當的溫度下對高嶺土進(jìn)行煅燒，使其結構中的羥基全部脫出，而新的穩定相(莫來(lái)石、方石英等)又尚未形成，此時(shí)硅和鋁的溶出量最大，高嶺土具有很大的活性H。煅燒還可以使高嶺土的晶體結構發(fā)生改變，由原來(lái)有序的片層晶體結構的高嶺石變成無(wú)序結構的偏高嶺石，使得原晶體內層的部分基團外露，且由于結晶水的脫去，表面活性點(diǎn)的種類(lèi)和數量都增多(種類(lèi)從-OH 變?yōu)镾i-O、Al-O 和部分剩余的-OH)，使其反應活性增大。
煅燒技術(shù)在高嶺石的改性中主要應用在高嶺石的精致(CN1055526 ，WO2005019349)以及表面改性處理后，例如煅燒表面包膜劑包覆的高嶺石以除去H2O 等小分子。高嶺石的除雜技術(shù)，主要用于進(jìn)一步提高高嶺石的白度等品質(zhì)。除雜，包括浮選、磁選以及采用還原劑(例如保險粉等，CN101531372)還原高嶺石中有色金屬等處理工藝。
高嶺石的物理共混改性，包括高嶺石與其它無(wú)機粉體，如碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅等的共混以提高其作為填料的白度、力學(xué)性能(CN102070919)等；高嶺石與有機顏料的共混，如高嶺石與靛藍分子衍生物的共混在獲得不同顏色的復配顏料的同時(shí)提高其穩定性(WO2004000946)，與銅酞菁顏料共混獲得復合綠色顏料(KR101092306)；高嶺石與具有特殊性能的其它物質(zhì)的共混，例如高嶺石與阻燃劑共混獲得具有阻燃性能的填料(CN101392107)，高嶺石與抗菌劑的共混獲得具有抗菌性能的填料(CN1831048)，高嶺石與石墨烯共混獲得具有高導電性能的填料(CN103275524)。
 物理包膜改性技術(shù)，是目前高嶺石乃至無(wú)機粉體中比較重要的一種改性技術(shù)。物理包膜改性技術(shù)是利用了表面包覆的原理，借用核-殼結構，將兩種或多種無(wú)機粉體復合處理后，這樣可以提高超細粉體的使用效果，制造出高性能的結構復合材料。
物理包膜改性技術(shù)在專(zhuān)利中涉及的主要的工藝路線(xiàn)有：(1)采用機械超剪切的方法在高嶺石表面直接包覆無(wú)機納米粉體(CN102558917)；(2)沉淀工藝，在即在高嶺石懸浮液中加入金屬鹽或氫氧化物，然后通過(guò)調節體系的pH 等條件在高嶺石的表面包覆一層沉積層，適用于這種涂覆工藝的涂層有氫氧化鋁(CN102786818)、氫氧化鋅(WO2011045408)、碳酸鈣(CN102504617，WO9732934)等；(3)沉淀-煅燒工藝，即在高嶺石懸浮液中加入相應金屬氧化物的金屬鹽，然后通過(guò)調節體系的pH 等條件在高嶺石的表面預先沉積一層金屬的氫氧化物，最后對其進(jìn)行干燥或煅燒獲得相應金屬氧化物包覆的高嶺石復合顆粒，目前用于包覆高嶺石的金屬氧化物有氧化鋁(CN103436055) 、氧化鋅(WO2011045408) 、氧化鈷(CN101824237)、氧化鈦(CN101250337，CN103073929)等。
高嶺石的機械剝離技術(shù)，高嶺土的濕式超細粉碎又稱(chēng)為剝片，意即將較厚的迭層狀的高嶺土剝分成較薄的小薄片。剝片的方法有濕法研磨、擠壓。濕法研磨技術(shù)中研磨介質(zhì)粒徑越小，產(chǎn)品越細。擠壓法使用的設備為高壓均漿機。高嶺石的機械剝離主要是由于高嶺石特殊的立體層狀結構，在將高嶺石進(jìn)行層離后獲得其改進(jìn)的顆粒尺寸分布、形狀以及改進(jìn)的不透明性(WO9712002)等。
2.2 化學(xué)改性
高嶺石的化學(xué)改性工藝，按照對高嶺石改性層次的不同可以分為：(1)機械力化學(xué)改性；(2)高嶺石表面改性；(3)高嶺石的插層改性；(4)有機物包覆改性；
機械力化學(xué)改性，采用強機械攪拌、沖擊、研磨等作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆，并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學(xué)作用，以達到化學(xué)改性的效果。該方法借助機械能激活顆粒和表面改性劑，發(fā)生作用，實(shí)質(zhì)是機械能轉化為化學(xué)能，機械力化學(xué)改性采用的機器以及改性工藝對粉體的改性效果具有重要影響。專(zhuān)利申請中對于此種改性技術(shù)通常與其它化學(xué)改性技術(shù)聯(lián)合使用。
高嶺石的表面活性改性，又可以分為高嶺石的表面活性改性和通過(guò)表面反應附加到高嶺石表面具有特定性能的其它改性劑的改性。高嶺石的表面活性改性，主要用來(lái)提高高嶺石在用作聚合物(如橡膠等)復合材料的填料時(shí)其與有機聚合物的相容性。這種技術(shù)是目前高嶺石的改性技術(shù)甚至無(wú)機粉體表面改性技術(shù)中比較成熟和普遍使用的一種最簡(jiǎn)單的處理技術(shù)，即選用合適的分散劑和/或偶聯(lián)劑和/或表面活性劑，通過(guò)將高嶺石與上述表面改性劑混合攪拌而實(shí)現(CN103709794)。通過(guò)表面反應附加到高嶺石表面具有特定性能的其它改性劑的改性，主要用來(lái)賦予高嶺石另外的性能，例如通過(guò)表面反應將熒光增白劑分子引入高嶺石表面以獲得高嶺石微粒熒光增白劑(WO2011036029)；將含氮、磷等改性硅烷偶聯(lián)劑引入高嶺石的表面獲得具有阻燃性能的功能化高嶺石(CN102757581)等。
高嶺石的插層改性，是一種技術(shù)難度相對較高的改性技術(shù)，前面我們提到高嶺石有五種表面，上述改性主要是指高嶺石的外表面改性。高嶺石的內表面由于受氫鍵的影響，不易進(jìn)行改性處理。利用插層反應對高嶺石的內表面進(jìn)行改性，這樣可以大大提高和聚合物的接觸面積，提高復合材料的性能。外來(lái)分子進(jìn)入高嶺石層間，并通過(guò)氫鍵、吸附等其它作用形式存在于高嶺石內表面，不但可以使得高嶺石膨脹，而且起到表面改性的作用。
 專(zhuān)利申請中涉及的高嶺石插層改性通常的改性路線(xiàn)為通過(guò)將一種或幾種合適的無(wú)機或有機化合物作為插層劑進(jìn)入高嶺石層間，擴大其層間距，減弱高嶺石晶層間結合力，從而改善高嶺石在其它物質(zhì)，例如聚合物等中的分散性和相容性?；蛘咴賹⒉鍖觿┎鍖雍蟮母邘X石繼續在高剪切力的作用下，將高嶺石晶體剝離成納米量級的片層(CN101746768)。目前有關(guān)高嶺石的插層改性劑的專(zhuān)利申請主要集中在高校申請。用于制備高嶺石/聚合物復合材料(CN10200214)。
高嶺石的有機包覆改性，表面包覆改性法是一種較早使用的傳統改性方法，它是將高聚物等通過(guò)化學(xué)吸附的形式“包覆”在粉體表面而達到表面改性的方法。有機包膜改性高嶺石以高嶺石粒子為核，界面改性劑包覆層為殼，形成“核-殼”結構。“核-殼”粒子外殼一方面通過(guò)物理纏結和化學(xué)鍵合，增強有機物與高嶺石間界面粘附性。在有機物包膜改性技術(shù)中，通常會(huì )預先對高嶺石粒子進(jìn)行表面預處理，在粒子表面形成一層薄吸附層，然后通過(guò)吸附層的作用，引入有機聚合物，形成聚合物包覆高嶺石的結構，形成新型的多功能復合材料(CN103275524)。
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