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| 改性凹凸棒土在水處理中的應用現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-04-17 11:21:22 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，進(jìn)入水中的污染物數量和種類(lèi)急劇增加，尤其是那些毒性較強且難降解物質(zhì)，造成水體污染日趨廣泛和嚴重，加劇了水資源的緊張狀況，同時(shí)威脅著(zhù)人類(lèi)的健康和安全。因此，多種技術(shù)被應用于水體污染物處理，如電化學(xué)分離、絮凝沉淀、膜濾法、離子交換和溶劑萃取技術(shù)．但是，這些技術(shù)大多存在耗時(shí)、費用高、效率低等問(wèn)題．吸附技術(shù)作為一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便的污水處理技術(shù)，具有廣闊的應用前景，而低耗能、可再生的、無(wú)毒的吸附材料的開(kāi)發(fā)成為吸附技術(shù)的研究重點(diǎn)。
凹凸棒土是我國一種儲量豐富的礦產(chǎn)資源，是在水處理中開(kāi)發(fā)成本低廉，效果顯著(zhù)的環(huán)保吸附材料。其多孔型鏈層狀晶體結構，導致數量眾多的孔隙與孔道貫穿于整個(gè)結構中，因此，凹凸棒土的比表面積很大，有很好的吸附性能。此外，凹凸棒土表面有可交換的陽(yáng)離子和羥基，可以與重金屬離子和有機物發(fā)生離子交換作用或形成配位鍵，因此，常常作為吸附材料，用于處理含有重金屬或有機物的廢水。但是，凹凸棒原狀土含有大量的雜質(zhì)，影響凹凸棒土的使用性能，需要經(jīng)過(guò)提純和改性處理才能更好地達到吸附效果。
１凹凸棒土改性方法及吸附機制
1.1改性方法
目前較常用的改性方法主要包括無(wú)機改性和有機改性，無(wú)機改性主要包括高溫活化、酸活化、堿處理、鹽漬處理、微波處理和超聲波分散技術(shù)。其中，高溫活化、酸活化和微波處理的主要作用是使內部結構變得疏松多孔，增加比表面積，有研究表明，與原狀土相比，比表面積可以提高幾倍到幾十倍，從而增強了吸附力。在一定時(shí)間內，凹凸棒土的比表面積與這３種方法的處理時(shí)間呈正相關(guān)，但是處理時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )引起凹凸棒土結構的坍塌，直接影響其吸附性能。
堿處理和鹽漬處理主要是通過(guò)改性劑中的金屬離子與凹凸棒土層間的Fe3+?Mg2+?Na+ 以及其他微小粒子發(fā)生離子交換，造成凹凸棒土結構電荷不平衡，增強了凹凸棒土的吸附活性；超聲波分散技術(shù)利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，使分子間產(chǎn)生強烈的碰撞和聚集作用，提高吸附性能。有機改性的改性劑主要包括季銨鹽、有機表面活性劑、有機磷化合物、偶聯(lián)劑．主要通過(guò)與凹凸棒土之間形成化學(xué)鍵或兩者之間的其他相互作用力來(lái)實(shí)現改性增強吸附性能。 此外，凹凸棒土表面帶有的少量負電荷也可以與有機陽(yáng)離子復合，長(cháng)碳鏈親水性一端具有強烈的吸附架橋作用，大大提高了凹凸棒土處理廢水的效果。與季銨鹽的反應則較為復雜，隨著(zhù)季銨鹽加入量的增加，超量吸附的有機陽(yáng)離子通過(guò)范德華力在凹凸棒土表面形成“雙重層”而使外層表面活性劑親水基朝外增加了疏油性。除分別對凹凸棒土進(jìn)行無(wú)機、有機改性外，還可以同時(shí)加入無(wú)機物和有機物制得無(wú)機———有機復合凹凸棒土，也可以通過(guò)多種無(wú)機改性的方法來(lái)進(jìn)一步增強其吸附性能。
1.2 吸附機制
凹凸棒土的吸附作用主要包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是通過(guò)范德華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內外表面?；瘜W(xué)吸附是通過(guò)不同價(jià)態(tài)的離子與晶體中的Mg2+?Al3+?Fe3+ 發(fā)生交換造成電荷不平衡，以及凹凸棒土表面電荷分布不平衡帶來(lái)的吸附效應。
目前對凹凸棒土吸附機制研究大致分為絡(luò )合作用、離子交換作用及靜電作用３個(gè)方面。凹凸棒土中存在的大量的羥基官能團能與污染物發(fā)生絡(luò )合作用，絡(luò )合作用的強弱與污染物的水合能大小有關(guān)，水合能取決于污染物的電荷數和水合程度，電荷數高、水合程度弱的離子易被絡(luò )合。此外，也可以通過(guò)對凹凸棒土層間存在的大量的可交換無(wú)機陽(yáng)離子的取代來(lái)實(shí)現對污染物的吸附，即發(fā)生離子交換。除絡(luò )合作用和離子交換作用外，當帶正電荷的污染物質(zhì)與帶負電荷的凹凸棒土接觸時(shí)，強烈的靜電吸引作用也會(huì )導致污染物的吸附。３種作用的存在導致凹凸棒土具有很好的吸附性能，但是每種作用的強弱則受到改性方法和改性條件的影響。
Wang等研究表明，Na－凹凸棒土對腐植酸的吸附主要表現為表面吸附，但在低pH 值和高離子強度時(shí)，則表現為靜電作用。Chi等利用凹凸棒土吸附Pb(Ⅱ)發(fā)現，在pH<7.0時(shí)以離子交換和外表面絡(luò )合作用為主，而當pH>10.0時(shí)主要受內表面絡(luò )合作用控制．因此，針對改性機制的研究十分復雜，很難具有普適性。
2 凹凸棒土在水處理方面的應用
2.1 吸附水體中的重金屬
凹凸棒土對多種金屬陽(yáng)離子具有良好的吸附效果，如Cu(Ⅱ)?Cd(Ⅱ)?Fe(Ⅲ)?Fe(Ⅱ)?Ni(Ⅱ)?Cr(Ⅵ)?Pb(Ⅱ)?Hg(Ⅱ)等。此外，各種改性方法的應用大大提高了凹凸棒土對重金屬的吸附性能。
無(wú)機改性和多種無(wú)機改性聯(lián)合方法在凹凸棒土處理重金屬廢水應用非常廣泛。Chi等通過(guò)酸改性和NaCl聯(lián)合改性凹凸棒土吸附Pb(Ⅱ)，去除率達85%；陳冬梅等利用碳化改性凹凸棒土吸附Cr(Ⅵ)，2min后去除率達99.5%；王茂元等實(shí)驗發(fā)現，當Mo(Ⅵ)溶液的初始質(zhì)量濃度為1.86mg·L-1時(shí)，酸改性后的凹凸棒土對Mo(Ⅵ)的吸附率可達95.8%；鄧西海采用FeCl3鹽改性凹凸棒土，發(fā)現其對As(Ⅲ)的吸附量可達到1mg·L-1。較原狀土相比，幾種無(wú)機方法改性的凹凸棒土對重金屬離子的吸附量均顯著(zhù)提高與有機改性相比，無(wú)機改性的方法更加簡(jiǎn)單易行，但是在吸附性能上一般不如有機改性的凹凸棒土。
Hao等利用γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土使其對Hg(Ⅱ)的飽和吸附量從5mg·L-1提升到90mg·g-1；李增新等采用浸漬法將殼聚糖負載到凹凸棒土上吸附溶液中的Cd(Ⅱ)，吸附率比改性前增長(cháng)了將近１倍，且5min內即達到了平衡；郭迎衛等通過(guò)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)修飾凹凸棒土，對Mn(Ⅱ)的去除率可達88.0%，飽和吸附量達16.71mg·L-1．因此，可根據重金屬的種類(lèi)和濃度，結合所要達到的去除效果，選擇合適的改性方法進(jìn)行處理。
2.2 吸附水體中的有機物
我國有機廢水排放量逐年增加，有機污染物含量增高，成分越來(lái)越復雜，是當前水處理的熱點(diǎn)。常規生化水處理工藝處理有毒有害工業(yè)廢水時(shí)，廢水本身對微生物有毒害作用，調試難度大，處理效果差，排水達標困難。因此利用改性凹凸棒土吸附水中的有機污染物作為有機廢水的前處理，很有研究?jì)r(jià)值。當前主要集中在吸附苯系物、有機染料、有機氯農藥、腐植酸、抗生素等有機污染物。
凹凸棒土在吸附有機氯農藥方面應用廣泛，且處理效果良好．Xi等利用十二烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒土降解農藥2，４－二氯苯氧乙酸，吸附能力達25g·mg-1，劉總堂等采用超聲改性法制備了十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)修飾的凹凸棒土，使其對有機氯農藥六氯環(huán)己烷的吸附量比未改性凹凸棒土增加了近40倍。在吸附苯系物方面，主要通過(guò)有機表面活性劑改性凹凸棒土實(shí)現吸附性能的提高。包軍杰等利用溴代十六烷基吡啶(CPB)處理凹凸棒土，發(fā)現處理過(guò)的凹凸棒土對鄰硝基苯酚的吸附去除可以在很短的時(shí)間內基本達到反應平衡，且去除率遠大于原狀土。李萬(wàn)山等通過(guò)十六烷基三甲基銨離子改性凹凸棒土，實(shí)現了對水中的苯系物的有效去除，吸附量比原土高出幾十倍。此外，改性凹凸棒土在吸附有機染料方面的效果也非常顯著(zhù)。Lei等以聚苯乙烯改性凹凸棒土，提高凹凸棒土的分散性，進(jìn)而增強了脫色能力。Zhang等通過(guò)離子束轟擊來(lái)改性凹凸棒土并測定其對亞甲基藍的吸附性能，與原狀土相比吸附速率和飽和吸附量均有提高?？梢?jiàn)，改性凹凸棒土對各種有機廢水具有良好的吸附性能，應用前景廣闊。
2.3 吸附水體中的放射性物質(zhì)
近年來(lái)，核工程項目越來(lái)越多，核事業(yè)發(fā)展迅速，在它們帶來(lái)方便和經(jīng)濟效益的同時(shí)，不可避免地要向環(huán)境排放放射性核素，對自然環(huán)境造成危害。此外，在核爆炸以及其他重大核事故導致的核泄露過(guò)程中可以產(chǎn)生幾百種放射性核素，如U(Ⅵ)?Am(Ⅲ)?Eu(Ⅲ)?Th(Ⅳ)?Sr(Ⅱ)?Cs(Ⅲ)等。它們通過(guò)地表河流、湖泊、水庫、海洋中的水體運動(dòng)對流域或海洋水體的環(huán)境產(chǎn)生影響，也可通過(guò)地下水運動(dòng)擴散污染地下水體、土壤以及出流處地表水體。因此，如何避免或者減少放射性核素的污染成為核工程項目發(fā)展所面對的重要問(wèn)題。
Fan等研究了磁改性凹凸棒土對UO2+2的吸附，發(fā)現凹凸棒土經(jīng)磁改性后吸附能力明顯增強，且易于固液分離。牛智偉等同樣研究改性凹凸棒土對U(Ⅵ)的吸附性能，發(fā)現通過(guò)NaCl改性凹凸棒土對U(Ⅵ)的吸附量達2.63mg·L-1．Na-凹凸棒土除了對U(Ⅵ）具有吸附作用外，對Eu(Ⅲ)?Cs(Ⅲ)也有良好的吸附性能，經(jīng)5h對Eu(Ⅲ)的去除率可達到70%，對Cs吸附平衡時(shí)間約為14d，飽和吸附量達30mg·L-1。除無(wú)機改性外，有機改性凹凸棒土處理核素的研究也得到了廣泛開(kāi)展，且效果良好．Hu等發(fā)現利用檸檬酸三銨改性的凹凸棒土能夠通過(guò)離子交換和表面絡(luò )合作用吸附和凝固Th(Ⅳ)，與張紅霞得到的原狀土對Th(Ⅳ)的飽和吸附量17.1mg·g-1相比提高了將近一倍。改性凹凸棒土是吸附放射性元素的一種良好材料，但是，也存在著(zhù)吸附平衡所需時(shí)間長(cháng)等問(wèn)題，因此，如何進(jìn)一步提高改性凹凸棒土對放射性核素的吸附性能將成為研究重點(diǎn)。
3 結語(yǔ)與展望
吸附處理技術(shù)是廢水處理的重點(diǎn)課題，凹凸棒土作為效果顯著(zhù)的環(huán)保吸附材料更應成為研究的重中之重。針對目前改性凹凸棒土在水處理中存在的一些問(wèn)題，建議今后圍繞以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作：
1）目前改性凹凸棒土研究多處于實(shí)驗室階段，距離實(shí)用化還有很大的差距，如何克服環(huán)境中干擾因素的影響，如pH值、共存離子、溫度等，開(kāi)發(fā)出更加具有適應性的改性凹凸棒土應成為新的研究重點(diǎn)。
2）現有的改性方法大多是對凹凸棒土進(jìn)行單一化處理，應加強多種改性方法的聯(lián)合使用，以提高吸附劑的利用率和處理效率。
3）現在的多種改性凹凸棒土多以粉末狀形態(tài)存在，雖吸附效果良好，但回收和再生處理困難，易造成二次污染，因此，要在工程應用這一方面多開(kāi)展研究。
4）目前對改性凹凸棒土吸附機制的研究深度不夠，近年來(lái)沒(méi)有較大突破．深入研究吸附機制，增強對結構和性能的認識．開(kāi)發(fā)新的改性方法，必將促進(jìn)新型改性凹凸棒土的發(fā)展。
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